(PAH)ラジカルアニオンを活用し、従来の光触媒では難しかった高い還元ポテンシャルを示す触媒系の構築に成功した。光エネルギーを化学的な自由エネルギーへと変換して活用している。等)へと送られ、光合成反応を進行させることが知られている。この2分子による仕組みが、光エネルギーから酸化還元力への効率的変換を可能としている。有機合成分野でも可視光レドックス触媒は急速な進展を見せているが、光触媒分子自身に光子の吸収・変換を頼っている。この場合、典型的な光触媒で実現できる還元ポテンシャルには上限があり、必然として応用範囲にも制限があった。技術や手法のキモ今回Königらは、自然界の光合成システムから着想を得て、光吸収分子によって光エネルギーを取り込み、それを別の高還元力分子へと移送させる触媒系の確立を目指した研究に取り組んだ。エネルギーアクセプターとしてPAHsを用いる系が組めれば、その縛りを超えられると考えた。主張の有効性検証1適したPAHsの同定Ru(bpy)32+からエネルギー移動が速やかに起こるPAHsを同定すべく、消光実験を行なった。すると、ピレン、アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセンなどと混合したときに濃度依存的な消光が起きることが確認された。DIPEA)から1電子還元されるより、少なくとも1オーダー以上速い。energyを持つナフタレンやトリフェニレンでは、効果的な消光が起こらなかった。臭化アリールの1電子還元によってアリールラジカルが生成し、これが電子豊富芳香環でトラップされる反応をベンチマークとしている。上記検討から見いだされたPAHsのうち、優れた還元ポテンシャルをもつピレンを選択し、下記条件を用いて反応を行なっている。nm)でも反応は進行するが、長時間を要する。臭化アリールのなかでも還元ポテンシャルが高いものは反応しない(例えばインドール5位のBrは残る)。基質によっては塩化アリールやアリールトリフラートでも実施可能。亜リン酸エステルと反応させることで、photo-Arbuzov反応への展開も可能。競合する副反応として、アリールラジカルによるDIEA・+やDMSOからの水素引き抜きが確認されている(ベンゼンがGCやGCMSで検出される)。詳細な機構に関してはcontroversialのようである。著者らは本論文で、3重項Ruが3重項PAHを生成し、これがDIPEAから1電子還元を受け、PAHラジカルアニオンが生成するという上記機構を提唱している。一方のBalzaniらは、3重項ピレンへの電子供与がuphillのため、3重項ピレン―3重項ピレンから1重項ピレンが生成する機構を提唱している[1]。これに対して著者らはさらに反論を加えており[2]、Balzaniらの考えも1つであると認めつつも、現時点では詳細の解明は困難となっている。今回のような可視光増感系の知見が溜まってくれば、これまでUV照射のみで検討されていた反応も可視光系へ転換していく視点が築かれる。最新の記事cosine博士(薬学)。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。2020年1月号がオンライン公開されました。(2021卒)―ぶれずに価値創造。その5Tshozoです。TweetsケムステFacebookケムステFacebookChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。