PVAmとすることは、塩基または酸加水分解により達成される。PNVF3倍、好ましく1〜1.5倍の量を必要とし、高められた温度(50〜80°C)においてもっとも良く行われる。この塩基または酸加水分解反応は水性液中で行われる。この場合、生成物は沈殿かまたは溶剤を蒸発させることによって回収をする。methanolH/PNVF粒子はメタノール中のスラリーとして2相加水分解をすることもできる。この2相反応は最初は速やかだが、一部変換した後は、多分接近しにくいホルムアミド基によるおそい反応が影響するものらしく速度がおそくなる。24時間後の変換率は約85%だが、メタノールを基準に1〜20重量%の量の少量の水を加えることにより93%までに上げることができる。93%.【0030】スラリーはメタノール中10〜65重量%、好ましく20〜50重量%のポリマー粒子で構成される。4〜8アルキルのエーテルなどがある。メタノールはまた残留PVAc成分の加水分解からのメチルアセテートを含むこともある。2相加水分解は生成物を液体相から分離し、洗浄しそして乾燥させることができ、塩になっていない1級アミン官能性ポリマーを商業的な方法で作れるという利点を有している。processes.【0031】ポリ(ビニルアミン)ホモポリマーは唯一のモノマーとしてN−ビニルホルムアミドを使用し、ついでアミド基をアミン官能性基にするため加水分解をする同様の方法で調製することができる。コポリマーの形成に際して述べたように、N−ビニルアセトアミドのような他のアミド類もホモポリマーの形成に用いることができる。181,887号中に述べられている。15,000〜600,000の重量平均分子量を有している。000~600,000.【0034】ポリビニルアセタールの調製に際して、コポリマーまたはホモポリマーの濃度は水アルコール混合物中約5〜40重量%であるのが好ましい。10-30重量%が好ましい。preferred.【0035】アミン官能性ポリビニルアセタールを調製するために適したアルデヒドはモノアルデヒド類で、これにはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、2−エチルヘキサアルデヒド、その他のような脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド、およびヒドロキシ置換芳香族アルデヒドであるサリチルアルデヒドのような置換芳香族アルデヒドが含まれる。0.05〜0.4モルアルデヒドである。アルデヒドは液体状またはガス状のいずれかで加えることができる。acid,トリフロロ酢酸、アリールスルホン酸とメタンスルホン酸のような有機酸がある。20%,好ましく1〜5%である。30-80°Cである。反応時間は0.5〜10時間またはこれ以上だが、好ましく反応は0.5〜5時間で完了するであろう。hours.【0039】好ましい均一法で、反応はポリマーの水性溶液中で行われ、ポリマーの沈殿を防止するために、アセタール化の初期または反応中連続的のいずれかで、水と混和しうるポリビニルアセタールのための溶剤が添加される。ポリマーが粉末またはフィルムのいずれかで存在する不均一法を用いることもできる。30%の点でポリマーを沈殿させ、この点から不均一系を用いて反応を続けるように行うこともできる。いま1つの方法は溶解法と呼ばれるもので、反応は最初溶剤中に懸濁させたポリマー粉末による不均一系で開始され、この溶剤はアルデヒドおよび最終生成物を溶解するものである。product.【0040】ポリマーの構造を示す前述の一般式Iにおいて、ポリマーのアセタール化された部分は、アルコールまたはアミンユニットから導かれる2つのモノマーユニットから作られる。アルデヒドとの反応はヒドロキシまたはアミン官能基のいずれかを含んでいる隣接モノマーユニット上で生じる。アセタール化したユニットのもっとも一般的の形は、式I中のAとDとで示される原子がどちらも酸素またはNHのいずれかで示されるものであるが、AまたはDのいずれかが酸素でユニット中の地方のAまたはDがNHであることもできると理解されるべきである。NH.【0041】本発明をさらに説明するために以下の実施例を示すが、これは例示のためだけのものであって本発明の範囲を限定するものでないと解釈すべきである。PNVFコポリマーを作るための重合法を示すものである。copolymer.連続ポリマーペースト法が、2つの2,000m1ジャケット付反応装置と底部の排出口とメタノール除去カラムを備えたサージ装置とを用いて、PVAc/PNVFの製造を行った。還流コンデンサーを備えている。condenser.この反応装置は可変速モーターを備えたギアポンプに直列に接続されている。3には6×6mmのラシヒ還がつめてある。このカラムの頂部にはテークオフコンデンサーがまた底部にはメタノールボイラーが連結されている。IとIIに最初に入れたものが示してある。IIに表1中に示した時間当り供給速度で添加した。反応装置の温度が60°Cに達したとき供給を開始する。Iから装置IIにまた装置IIからペースト集積部への流量は、装置Iと装置IIの各レベルを維持するために調節をする。装置IとIIの中の遊離モノマー(ビニルアセテートとN−ビニルホルムアミド)は時々滴定することによりモニターした。未反応のN−ビニルホルムアミド%はガスクロマトグラフにより測定をした。装置I中に加える触媒の分量は、ビニルアセテートの%を一定状態に調整するために変更をされる。state.【0044】平衡が達成されたときポリマーペーストが採取される。作業の最後でのペーストの収量を最高にするために、装置Iは周囲温度にまで冷却しその供給は中断されるが、装置IIに対する供給(装置Iからのものを含めて)は維持する。equipmentIIに対する供給を中止し、装置IIの内容物を冷却し最初の材料と混ぜ合わせる。1]【0046】ペーストは連続的にサージ装置中に注加またはポンプで送りこみ、ビニルアセテートをとり除くため加熱されているメタノール除去器の頂部にポンプで送った。ペーストはビニルアセテート0.1%以下とするため必要なれば再除去をする。acetate.【0047】反応装置の温度は重合中60〜63°Cとする。30-43%、装置II中で22〜35%であった初期平衡の後で採取される。equilibrium.【0048】「最初の」PVAc/6%PNVFペーストは遊離モノマー濃度が装置II中で20%に達したとき採取する。供給物2中0.67%の触媒濃度を用いるとき、遊離モノマーは装置I中で28〜30%、装置II中で16〜19%であった。未反応のNVF%は装置I中で0.76%、装置II中で0.22%であった。PNVFからPVOH/PNVFへの加水分解とそしてさらにPVOH/PVAmへの加水分解を示すものである。PVAm.【0050】一般に、PVAc/PNVFペーストは柔軟なプラスチックのバッグ中に入れる。メタノールに溶解したKOH(VAcについて0.01当量)をバッグに加え充分に混合をする。60°Cで15分間加熱をし、ポリマーは白色のゴムのようなスラブとして沈殿する。コンデンサーを備えた丸底フラスコに加えた。メタノールを約15重量%のポリマースラリーとなるようフラスコに加えた。(脱イオン水10%を含むメタノール中で、PVOH/PNVFの加水分解を試みたら、若干高いパーセントの加水分解が得られた)。メタノール中に溶解したKOH(NVFについて1.2当量)をこのスラリーに加えた。スラリーを激しく撹拌しながら12時間還流下に加熱(63°C)し、その後スラリーを周囲温度に冷却し、濾過し、メタノールで洗いそして真空下に60°Cで乾燥した。VAc.04モル)を溶解し、これをPVAc/6%PNVFペーストの50g(固体分18.5g;0.23モル)に対し添加し充分に混合し、この液をプラスチックのバッグ中に入れた。バッグに封をし、水浴中で50°Cで2時間加熱し、外観上変化は生じなかった。VAcについて1.0モル%)をこのバッグに加えて充分に混合する。バッグを再び封じて50°Cの水浴中に入れると、ポリマーは直ちに白色のゴム状のスラブとして沈殿する。15分後加熱を中止し、スラブをバッグからとり出し、機械的に粉砕し、メタノールで洗い、傾斜し、ついで新しいメタノール中で保存する。=44,000であった。PNVFポリマーとメタノール75m1とを加えた。1.05g(0.0187モル;もとのNVFについて1.36当量)を溶解し、これをスラリーに対して添加した。スラリーをはげしく撹拌しながら還流下に63°Cに3.25時間加熱した。HClでpH=7まで電位差滴定することによりモニターした。3.25時間の加熱後、スラリーの体積はメタノールの蒸発と滴定のための上澄液の採取により減少した。加熱を中止し、スラリーは1晩放置して冷却する。overnight.【0054】翌日、メタノール50m1を加え、スラリーは還流下にはげしく撹拌しながら5時間再加熱をした。reflux.塩基の消耗を前記のようにモニターした。methanolで乾燥し、6.6gの乾燥生成物を得た。PVAcが完全に加水分解し、PNVFは77%が加水分解したことを示した。この実施例はPVOH/6%PVAmのアセタール化を説明する。加熱マントルを備えた250mlの3口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド4.53g、メタノール10gおよび硫酸0.5gを入れた。10g)をこのメタノール液中に滴下して加え、得られた液を1.5時間65°Cに加熱した。反応が終ってこの水性ポリマー液を冷却する。12.2gの生成物を得た。O.2H)、および4.85ppm(s,活性H)。これはアセタールとアミナールの理論量より若干少ない生成に一致する。PVAmのアセタール化を説明する。2の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを作り、そしてPVOHと12モル%のPVAmとを含むよう加水分解し、これをアセタールとするためにブチルアルデヒドと反応させた。4.53g、メタノール10g、および硫酸0.5gを入れた。90g(固体分10g)をこのメタノール液中に滴下して加え、得られる液を1.5時間65°Cに加熱した。反応が終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。Oで洗い、そして真空下で乾燥して13.4gの生成物を得た。0.8:0.15であることの外実施例3と同様であり、これはアセタールとアミナールの生成が高いことに一致する。この比率はOHとNH基のほぼ50%がアセタール、ヘミアミナールおよびアミナールの形態に、それぞれ64:20:16の比率で結合しているものと一致する。PVAmのアセタール化を説明する。実施例1と2の方法に従い、反応剤の比率を変更してコポリマーを作り、そしてPVOHと1.2モル%のPVAmとを含むよう加水分解し、これをアセタールとするためにブチルアルデヒドと反応させた。加熱マントルを備えた250m1の3口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド4.53g、メタノール10g、および硫酸0.5gを入れた。PVAm液90g(固形分10g)をこのメタノール液中に滴下して加え、得られる液を1.5時間65°Cに加熱した。反応が終ってこの水性ポリマー乳剤を冷却する。Oで洗い、そして真空下で乾燥して11.3gの生成物を得た。このものはアセタールとアミナールの完全な生成に一致する同様のNMRスペクトルを与えた。aminal.【0060】〔実施例6〕この実施例はポリ(ビニルアミン)のアセタール化を説明する。ポリ(ビニルアミン)はN−ビニルホルムアミドをホモ重合し、ついでアミンに加水分解することにより作った。アセタールはこれとブチルアルデヒドとを反応させることにより調製する。detector,撹拌器および加熱マントルを備えた250m1の3口丸底フラスコに、ブチルアルデヒド4.53g、メタノール10gおよび硫酸0.5gを入れた。反応が終って、この水性ポリマー液を冷却する。Oで洗い、そして真空下で乾燥して8.6gの生成物を得た。)、4.9(活性H)。全体的の比率は高いアミナール生成効率に一致している。efficiency.【0062】〔実施例7〕この実施例は凝集剤としての本発明ポリマーの例外的な特性を示している。凝集剤として効果的であるために、多くの公知ポリマーは高い分子量をもたなければならず、これは合成と使用とを困難としかつコストを上昇させる。本発明のポリマーは低い分子量においてすら良好に作動し、予期しない産業上有用な特性を示した。Products)(カーブB)とポリ(N−ビニルホルムアミド)、分子量2,400,000(カーブC)と比較をした。200ppmの懸濁液ストックの200m1に対して、ポリマーの水道水溶液の50m1を加えた。添加するポリマー溶液の濃度は、全体のシステム中のポリマー濃度(投与量)が0.01〜100ppmの範囲となるように調整した。このシステムは13分間撹拌をし、ついで10分間静置する。上澄液の混濁度を測定する(良好な凝集作用は透明な上澄液を生ずる)。結果は添付の図1のグラフにより示される。drawings.【0065】このデータから、混濁度(すなわち凝集能力)対投与量のカーブが作図される。カーブの幅(広い範囲に良好な凝集のものが好ましい)。range).【0066】グラフに示された結果から、本発明のポリマーは低い分子量にもかかわらず、高い分子量のポリアクリルアミドより著しく良好な凝集剤であり、また高分子量のポリ(N−ビニルホルムアミド)より良いまたはさらに良い凝集剤であるのを見ることができる。invention,本発明の目的または精神から外れることなしに、前記の説明から当業者にとって自明であろう。DRAWINGS【図1】本発明のポリマーの凝集特性を公知ポリマーのものと比較する混濁度対投与量のグラフである。下記一般式により表される構造および比率でランダムに結合したモノマー単位を有し、かつ重量平均分子量10,000〜7,000,000を有するアミン官能性ビニルポリマー。mが合計値の0〜2%、かつXが合計値の0〜4%である請求項1記載のビニルポリマー。3がアルキルである請求項1記載のビニルポリマー。3がプロピルである請求項1記載のビニルポリマー。カチオン性アンモニウムポリビニルアセタールの形態である請求項3記載のビニルポリマー。下記一般式により表される構造および比率でランダムに結合したモノマー単位を有し、かつ重量平均分子量10,000〜7,000,000を有するアミン官能性ビニルポリマーからなる凝集剤。