アミンとアミナールの両方および場合によりアセタールの官能性基を含むポリマーに関する。その上、アミナールおよび場合によりアルコール官能性基を含むポリマー前駆体と、アルデヒドとを反応させることにより作られた、ポリマーに関するものである。[0002]【背景技術】ポリビニルアセタールは安全ガラス用の中間層、接着剤、エポキシ樹脂の可塑剤およびウオッシュプライマーなどに用いられる産業上有用な樹脂である。resin.これらはポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応から導かれるが、ポリ(ビニルアセテート)のようなポリ(ビニルエステル)から、ケン化とアセタール化とを同時に行う1段階の方法で作ることもできる。time.【0003】ポリビニルアセタールの特性はその調製方法に関連し、また加水分解されていない残留エステル基の割合、アルコール基の数およびポリマー中に含まれているアセタール部分のパーセントなどにも関連している。安全ガラスの製作に際しては、少量のビニルアセテート、約9%のビニルアルコール基、および約70〜80%のビニルブチラール基をもつポリビニルブチラールが用いられる。polymer%の残留ビニルアセテートを有している。剥離層被膜などには異なるポリマー組成を必要とする。chloride,アクリレートその他のようなコモノマーをビニルアルコールモノマーとともに用いるように、ポリマーを作る際のモノマーの官能性を変化させることである。1971)中に示されている。その潜在的な有用性をさらに増大させるために、ポリビニルアセタールの形態と官能性とを改善することが望ましい。acetal.【0005】アミン官能性のポリマーは、カチオン性の電子被膜、水処理および強化廃油回収(EOR)などに使用するポリマー中に、カチオン性の電荷を導入する経済的な方法に有用である。)ポリ(ビニルアミン)の使用を述べている。このようなポリ(ビニルアミン)はポリ(N−ビニルホルムアミド)の酸またはアルカリによる加水分解で作ることができる。この高分子量のポリ(ビニルアミン)は架橋結合をすることなくEORに使用することができるが、エピクロヒドリン、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびグリオキザールのような架橋化剤の利用も任意的なものして述べられている。61-51006号にも述べられている。[0006]【発明の要点】アミン官能性を含むポリビニルアミナールとポリビニルアセタールとが、モノアルデヒドをポリビニルアミンまたはビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマーのいずれかと、反応させることにより作られるのがわかった。このアミン官能性の導入はポリマーの接着特性を改善し、またエポキシおよびウレタンポリマーとの架橋効率を増大させる。このポリマーはまた凝集剤、乳化剤および保護コロイドとして使用することができる。colloids.【0007】本発明により、アセタールおよびアミナール基を含むアミン官能性ポリマーは、一般式Iにより示される構造をもち、かつその比率でランダムに結合したモノマー単位によって与えられる。hydroxyphenyl,である。(PVAm)またはポリビニルアルコール/ポリビニルアミンコポリマー(PVOH/PVAm)のいずれかとの縮合による本発明に従って作られる。このようにして作られる化合物(一般にポリビニルアセタール)は液のpH値に依存して塩ではないアミン官能性の形態であるか、あるいはカチオン性のアンモニウムポリビニルアセタールのいずれかの形で存在しうる。stated,塩ではないアミン官能性のポリマーとカチオン性のアンモニウム塩の両者を含むものと理解されるべきである。salt.【0010】本発明によるアミン官能性ポリビニルアセタールを作るため用いることのできるアセタール化方法は、ポリビニルアルコールからポリビニルアセタールを作るため、Lindemann氏により(前述)示された方法と類似のものである。溶解法などが含まれている。これらのうち、アセタール化の程度を増大しかつ分子内アセタール基のさらに一様な分布を得るために、アミン官能性ポリビニルアセタールを調製するため均一法を使用するのが好ましい。PVOH/PVAmまたはPVAmを水−アルコール混合物中に溶解する。別の反応装置中に0°〜20°Cでアルデヒドと酸触媒とをアルコール中に溶解する。/PVAmまたはPVAmの各溶液を互に混合する。0.5〜5時間加熱する。NaOHまたはKOHのようなカ性アルカリで液のpHを10以上とし、ポリマーの沈殿を生じさせてアミン官能性ポリビニルアセタールを回収する。polyvinylacetal.【0012】アミン官能性ポリビニルアセタールを作るためにアルデヒドと反応させられるポリマーは、ポリ(ビニルアミン)またはビニルアルコールとビニルアミンとのコポリマーのいずれかである。これらのポリマーは以下の一般式IIにより示すことができ、この式は構造とモノマー単位の比率とを示しているが、共重合はランダムであるためその順序を示すものではない。acetate,およびN−ビニルアミド例えばN−ビニルホルムアミドのコポリマーの加水分解により形成することもできる。copolymers.エステルとアミド基の両者の加水分解されなかった部分は、上記の構造式により示されるようにポリマー中に残留することもできるが、残留するエステル基の分量はポリマー中のモノマー単位の2モル%を超えないことが好ましく、また加水分解されなかったアミド基の数はアミド基の30モル%を超えないことが好ましい。粒状のPVOH/PVAmをメタノールで洗って可溶性塩類と副産物とを除去し、そして殊に真空または熱ストリッピングによりコポリマー生成物から溶剤をとり除く。3〜12のアルカン酸、安息香酸またはトリフロロ酢酸などのビニルエステルを使用することができる。1〜4のその他のアルキルもしくはヒドキシアルキル基によって置換されているビニルアミド類を使用することができる。N−ビニルカルバメート類、特にO−t−アルキル−N−ビニルカルバメートを用いることができる。carbamate.【0017】本発明に用いるポリマーはフリーラジカル連続法またはバッチ法の重合方法により調製される。copolymer)を与え、ロット間の均一性を改善しそして連続的操作の産業上の利点が得られる。バッチ法は簡単なバッチ装置で製造ができ、かつモノマー除去をしないで高い変換をすることができる。removal.【0018】重合反応のために好適なフリーラジカル開始剤には有機パーオキサイド類が含まれ、例えばt−ブチルパーピバレート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカルボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエートおよび2,2′−アゾビスイソブチロニトリルなどである。0.0001〜2重量%、好ましくは0.001〜0.5重量%の濃度範囲である。wt%.【0019】ポリマーは好ましく加水分解またはアルコール分解反応装置を従えた一列の、常に撹拌されているタンク反応器を用いて作られる。N−ビニルホルムアミド、フリーラジカル開始剤およびメタノールが、最初の反応器に対して連続的に添加される。N−ビニルホルムアミドコモノマーは、均一なコポリマーを維持するため次の反応器に加えることができる。N−ビニルホルムアミドはまたポリ(N−ビニルホルムアミド)を作るため、水性または有機もとくは混合溶剤中でホモ重合をすることができる。III,メタノール蒸気と排出液流とを接触させることによりとり除かれる。/ポリ(アルキレンオキシ)アクリレートコポリマーについて述べられた方法と本質的に類似のものであり、この記述を参考に挙げておく。reference.【0023】未反応のビニルアセテートの除去はポリマーのペースト状液と熱溶剤とを対流的に接触させることにより、連続的工程のためもっとも好都合に行われる。processes.除去はバッチ法の多くの場合のように、モノマーを充分に変換することによりしないですませられる。N−ビニルホルムアミドまたはその他のアミド類はポリマー液から除去することがはるかに困難であるが、重合に際してのビニルアセテートよりも高いその反応性と配合レベルがしばしば低いことのため、最終製品中に存在するこれらのモノマーの量は最小になる。minimized.【0024】本発明中で用いられるポリマーは、また他のコモノマー、例えば(メタ)アクリレート、クロトネート、フマレートまたはマレエートエステル類、ビニルクロライド、エチレン、N−ビニルピロリドンおよびスチレンなどを約2〜20モル%の範囲で含むことができる。range.【0025】PVAc/PNVFの加水分解は各種の溶剤中で、酸または塩基によりバッチまたは連続的に行うことができる。好都合にはメタノール中で、任意的に種々のレベルの水とともに、塩基触媒的のエステル変換を通じて行われる。この反応は揮発性の副産物であるメチルアセテートと、溶剤膨潤性であるが不溶性の別の相となるPVOHコポリマーとを生ずる。PVAcの加水分解のレベルは塩基の添加量と反応時間とを変えることにより調整されるが、次の工程中の塩基で開始されるPNVFの加水分解中に完全に分解される。methanol)のレベルは広い範囲にわたって変えることができ、これは化学量論的の所要量以上であるべきで、また好ましく加えた触媒と効率的に混じり合い、そして熱の除去などのため充分に低い粘度を与えるような量とすべきである。望ましく、大量のメタノール例えばPVAcポリマーより10倍過剰に加えることにより、効率的な撹拌によって装置を用いるバッチ方式の加水分解で粉末状の製品が直接に得られるが、大量のメタノールはポリマー収量を低下しまた大きな装置を必要とする。塩基によるコポリマーの連続的加水分解は20〜60%のポリマー固体で、コポリマーのアルコール溶液と塩基触媒とを混合することにより好都合に行うことができ、そしてこの混合物を、PVOHホモポリマーの製造のため産業上行われているように、移動ベルト上に押し出しをする。メタノール/メチルアセテートで膨潤したゲルの形の加水分解をしたポリマーはついで砕かれ、そして触媒の残りとメチルアセテートとをとり除くため新しいメタノールによって洗浄する。得られるメタノールで膨潤したポリマーはついで乾燥するか、あるいは好ましくそのまま次のPNVFの加水分解工程に使用する。