×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。ポリエーテル※この項目の情報は公開日時点(2017年9月14日)のものです。高分子量体においても、ゆるみ嵩密度が高く、溶剤溶解性が高い、取扱性が良好なポリフェニレンエーテル紛体を提供する。解決手段ポリフェニレンエーテル紛体であり、一粒子において、6.5μm超の径を有する空隙の体積が、全体積の4.0〜13%であり、かつ、6.5μm超9.8μm以下の径を有する空隙の体積が、前記6.5μm超の径を有する空隙の体積の70〜100%であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル紛体。自動車分野における部品用材料として幅広く用いられている。近年、ポリフェニレンエーテルの新たな工業用途として、電子材料としての用途、表面をコーティングする用途等が検討されている。ポリフェニレンエーテルをトルエン等の芳香族有機溶剤に溶解させた樹脂組成物を、木材、金属、ガラス等の有機物又は無機物表面に対して、塗装及び塗布による被覆を行い、材料の耐熱性を向上させる用途においては、ポリフェニレンエーテルを効率的に溶解させるだけでなく、被覆表面の密着性及び機械的強度に優れることが重要となり、両特性を同時に満たすポリフェニレンエーテルが求められている。一般的に、ポリフェニレンエーテルは、分子量が低いほど溶剤への溶解性が高いため、溶解させて使用する場合には低分子量体が優先的に使用されるが、機械的強度をより高めるためには、取扱い易く、溶解性の高い高分子量ポリフェニレンエーテルが必要である。溶解性が優れていることは、プロセスの時間短縮や取扱い性の向上となり、非常に重要な課題である。これまで開示されているポリフェニレンエーテルの例として、例えば、溶剤溶解性を高めることや変性させることを目的とした低分子量のポリフェニレンエーテル(例えば、特許文献1及び2参照。)、ガスバリア性を高めることを目的とした高分子量のポリフェニレンエーテル(例えば、特許文献3参照。ポリフェニレンエーテルの芳香族炭化水素の良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒である脂肪族炭化水素との混合溶媒中で、ポリフェニレンエーテルの重合を実施する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照。特許文献5には、還元粘度0.4〜3.0dL/gを有する高分子量のポリフェニレンエーテルと、還元粘度0.05〜0.6dL/gを有する低分子量のポリフェニレンエーテルとを混合し、2峰性の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを連続的に製造する方法が提案されている。特許文献6には、所定の分子量以上の成分と所定の分子量以下の成分とを特定量もった低分子量のポリフェニレンエーテル紛体は、ゆるめ見かけ比重が高いほど、溶剤溶解性が良好であることが記載されている。特許文献7、8には、ポリフェニレンエーテルが溶解した溶液とアセトン貧溶媒を混合し、ポリフェニレンエーテル紛体を析出させ、アセトン貧溶媒で洗浄する方法が開示されている。密着性及び機械的強度特性の全てを満足するものではない。特許文献5に関して、低分子量体で分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルに高分子量のポリフェニレンエーテルが混在していると、その高分子特性が明確に現れる傾向にある。溶剤への溶解時に速度斑や濃度斑が生じやすい傾向があるため、かかる不都合を回避する観点から、低分子量体でありながら分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。本質的に溶解度に関する問題を解決できていない。特許文献6に開示されている方法で得られるゆるめ見かけ比重が高く、溶解性が高い、ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が1万程度のポリマーに限られており、比較例で示されているように数平均分子量が1万5千を超える高分子量ポリフェニレンエーテル紛体の場合、高いゆるめ見かけ比重と優れた溶解性とを両立できていない。特許文献7、8においては、アセトンを貧溶媒として使用し、ポリフェニレンエーテルの析出及び洗浄を行うことで、得られるポリフェニレンエーテル紛体中の副生成物量や金属不純物量の低減が記載されているが、嵩比重や溶解性改良に関しては、精査されていない。取扱い性を向上させるために、ポリフェニレンエーテル紛体のゆるめ見かけ比重を増大させるために、ポリフェニレンエーテル紛体の圧縮造粒が特許文献9〜14に開示されている。おいても、ゆるみ嵩密度が高く、溶剤溶解性が高い、取扱性が良好なポリフェニレンエーテル紛体を提供する。ポリフェニレンエーテル紛体であり、一粒子において、6.5μm超の径を有する空隙の体積が、全体積の4.0〜13%であり、かつ、6.5μm超9.8μm以下の径を有する空隙の体積が、前記6.5μm超の径を有する空隙の体積の70〜100%であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル紛体。請求項1ポリフェニレンエーテル紛体であり、一粒子において、6.5μm超の径を有する空隙の体積が、全体積の4.0〜13%であり、かつ、6.5μm超9.8μm以下の径を有する空隙の体積が、前記6.5μm超の径を有する空隙の体積の70〜100%であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル紛体。請求項2前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度が、0.30〜1.0dL/gである、請求項1に記載のポリフェニレンエーテル紛体。請求項3前記ポリフェニレンエーテル紛体のゆるみ嵩密度が、0.35〜0.70g/cm3である、請求項1又は2に記載のポリフェニレンエーテル紛体。請求項4ポリフェニレンエーテルとその良溶媒とを含むポリフェニレンエーテル溶液と、貧溶媒とを混合することで、ポリフェニレンエーテルを析出させ、析出後の前記ポリフェニレンエーテルを、貧溶媒で洗浄し、洗浄後の前記ポリフェニレンエーテルを、ガラス転移温度(Tg)以下の温度で圧縮し、圧縮後の前記ポリフェニレンエーテルを粉砕して、ポリフェニレンエーテル紛体を得ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。請求項5前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項4に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。請求項6前記貧溶媒が、アセトン、メチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも一種のケトン系溶媒を含む、請求項4又は5に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。請求項7前記貧溶媒が、0.05〜20質量%の水を含む、請求項6に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。請求項8圧縮後かつ粉砕前の前記ポリフェニレンエーテルのみかけ密度が、0.7〜1.0g/cm3である、請求項4〜7のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。請求項9圧縮前のポリフェニレンエーテル中における前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の含有量を、0.005〜0.4質量%とすることを特徴とする、請求項4〜8のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。0001本発明は、微少空隙を有するポリフェニレンエーテル紛体及びその製造方法に関するものである。自動車分野における部品用材料として幅広く用いられている。0003また、近年、ポリフェニレンエーテルの新たな工業用途として、電子材料としての用途、表面をコーティングする用途等が検討されている。ポリフェニレンエーテルをトルエン等の芳香族有機溶剤に溶解させた樹脂組成物を、木材、金属、ガラス等の有機物又は無機物表面に対して、塗装及び塗布による被覆を行い、材料の耐熱性を向上させる用途においては、ポリフェニレンエーテルを効率的に溶解させるだけでなく、被覆表面の密着性及び機械的強度に優れることが重要となり、両特性を同時に満たすポリフェニレンエーテルが求められている。一般的に、ポリフェニレンエーテルは、分子量が低いほど溶剤への溶解性が高いため、溶解させて使用する場合には低分子量体が優先的に使用されるが、機械的強度をより高めるためには、取扱い易く、溶解性の高い高分子量ポリフェニレンエーテルが必要である。溶解性が優れていることは、プロセスの時間短縮や取扱い性の向上となり、非常に重要な課題である。0004これまで開示されているポリフェニレンエーテルの例として、例えば、溶剤溶解性を高めることや変性させることを目的とした低分子量のポリフェニレンエーテル(例えば、特許文献1及び2参照。)、ガスバリア性を高めることを目的とした高分子量のポリフェニレンエーテル(例えば、特許文献3参照。0005また、ポリフェニレンエーテルの芳香族炭化水素の良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒である脂肪族炭化水素との混合溶媒中で、ポリフェニレンエーテルの重合を実施する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照。0006特許文献5には、還元粘度0.4〜3.0dL/gを有する高分子量のポリフェニレンエーテルと、還元粘度0.05〜0.6dL/gを有する低分子量のポリフェニレンエーテルとを混合し、2峰性の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを連続的に製造する方法が提案されている。0007特許文献6には、所定の分子量以上の成分と所定の分子量以下の成分とを特定量もった低分子量のポリフェニレンエーテル紛体は、ゆるめ見かけ比重が高いほど、溶剤溶解性が良好であることが記載されている。0008特許文献7、8には、ポリフェニレンエーテルが溶解した溶液とアセトン貧溶媒を混合し、ポリフェニレンエーテル紛体を析出させ、アセトン貧溶媒で洗浄する方法が開示されている。密着性及び機械的強度特性の全てを満足するものではない。特許文献5に関して、低分子量体で分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルに高分子量のポリフェニレンエーテルが混在していると、その高分子特性が明確に現れる傾向にある。溶剤への溶解時に速度斑や濃度斑が生じやすい傾向があるため、かかる不都合を回避する観点から、低分子量体でありながら分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。本質的に溶解度に関する問題を解決できていない。0010また、特許文献6に開示されている方法で得られるゆるめ見かけ比重が高く、溶解性が高い、ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が1万程度のポリマーに限られており、比較例で示されているように数平均分子量が1万5千を超える高分子量ポリフェニレンエーテル紛体の場合、高いゆるめ見かけ比重と優れた溶解性とを両立できていない。0011特許文献7、8においては、アセトンを貧溶媒として使用し、ポリフェニレンエーテルの析出及び洗浄を行うことで、得られるポリフェニレンエーテル紛体中の副生成物量や金属不純物量の低減が記載されているが、嵩比重や溶解性改良に関しては、精査されていない。0012また、取扱い性を向上させるために、ポリフェニレンエーテル紛体のゆるめ見かけ比重を増大させるために、ポリフェニレンエーテル紛体の圧縮造粒が特許文献9〜14に開示されている。紛体供給、輸送及び貯蔵の効率化に着目した技術であり、溶解性に関しては、未だ十分には検討されていない。対する溶剤溶解性が問題となることが多い。ポリフェニレンエーテル紛体の溶剤溶解性は、そのゆるみ見かけ比重や分子量により大きく左右される。一般的に、ゆるみ見かけ比重が低いポリフェニレンエーテル紛体は、粒子形状がポーラスであることから溶剤が粒子中に浸透しやすく、溶剤溶解性が良好であることが知られている。ポリフェニレンエーテルの分子量が小さいほど溶剤溶解性は高くなる。一方で、ゆるみ見かけ比重が低いポリフェニレンエーテル紛体は、ゆるめ見かけ比重が低いポリフェニレンエーテル紛体は、輸送時の運搬性等取扱性に劣るという問題を有している。0015そこで、本発明においては、高分子量体においても、ゆるみ嵩密度が高く、溶剤溶解性が高い、取扱性が良好なポリフェニレンエーテル紛体の提供を目的とする。課題を解決するための手段0016そこで、上述した従来の課題に対して鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエーテルの析出工程及び圧縮工程により、ポリフェニレンエーテル粒子中の空隙サイズ、および割合を制御することで、高分子量体でありながら、高いゆるみ嵩密度と優れた溶解度を両立させたポリフェニレンエーテル紛体、及びその製造方法を見出すに至った。0017すなわち、本発明は以下の通りである。一粒子において、6.5μm超の径を有する空隙の体積が、全体積の4.0〜13%であり、かつ、6.5μm超9.8μm以下の径を有する空隙の体積が、前記6.5μm超の径を有する空隙の体積の70〜100%であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル紛体。[2]前記ポリフェニレンエーテルの還元粘度が、0.30〜1.0dL/gである、[1]に記載のポリフェニレンエーテル紛体。[3]前記ポリフェニレンエーテル紛体のゆるみ嵩密度が、0.35〜0.70g/cm3である、[1]又は[2]に記載のポリフェニレンエーテル紛体。圧縮後の前記ポリフェニレンエーテルを粉砕して、ポリフェニレンエーテル紛体を得ることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。[5]前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、[4]に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。[6]前記貧溶媒が、アセトン、メチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも一種のケトン系溶媒を含む、[4]又は[5]に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。[7]前記貧溶媒が、0.05〜20質量%の水を含む、[6]に記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。[8]圧縮後かつ粉砕前の前記ポリフェニレンエーテルの密度が、0.7〜1.0g/cm3である、[4]〜[7]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。[9]圧縮前のポリフェニレンエーテル中における前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の含有量を、0.005〜0.4質量%とすることを特徴とする、[4]〜[8]のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。[10]圧縮前のポリフェニレンエーテル中における前記ポリフェニレンエーテルの良溶媒の含有量を、0.01〜0.1質量%とすることを特徴とする、[4]〜[9]のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法。発明の効果0019本発明によれば、高分子量体においても、ゆるみ嵩密度が高く溶剤溶解性が高い、取扱性が良好なポリフェニレンエーテル、及びその製造方法を提供することができる。0020以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施の形態」という。)について、詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この本実施の形態にのみ限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。0021[ポリフェニレンエーテル紛体]本実施の形態のポリフェニレンエーテル紛体は、一粒子において、6.5μm超の径を有する空隙の体積が、全体積の4.0〜13%であり、かつ、6.5μm超9.8μm以下の径を有する空隙の体積が、前記6.5μm超の径を有する空隙の体積の70〜100%である。0022<ポリフェニレンエーテル>本実施の形態に係るポリフェニレンエーテル紛体は、ポリフェニレンエーテル粒子の集合体としてよい。0023本実施の形態に係るポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、下記式(1)で表されるフェノール化合物を重合して得られるホモ重合体及び/又は共重合体の紛体であることが好ましい。0024式(1)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。0026前記式(1)中、R1、R2、R3、及びR4で示されるアルキル基としては、炭素数が好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。前記式(1)中、R1、R2、R3、及びR4で示されるアルキル基は、置換可能な位置で1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。)、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル等)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル等)、アルケニル基(例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル等)、アルキニル基(例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル等)、アラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ等)等が挙げられる。0028本実施の形態のポリフェニレンエーテル紛体の還元粘度(0.5dL/gクロロホルム溶液、30°C測定)は、優れた溶解性、優れた被覆性及び機械的特性の観点から、0.3〜1.0dL/gの範囲が好ましく、0.32〜0.70dL/gの範囲がより好ましく、0.35〜0.55dL/gの範囲がさらに好ましい。0029本実施の形態のポリフェニレンエーテル紛体としては、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル紛体をブレンドしたものであってもよい。還元粘度0.40dL/g以下のポリフェニレンエーテル紛体と還元粘度0.45dL/g以上のポリフェニレンエーテル紛体との混合物であってもよいが、それらの混合物の還元粘度は、0.30〜0.55dL/gの範囲であることが好ましい。0030本実施の形態のポリフェニレンエーテル紛体は、ゆるみ嵩密度が0.35〜0.70g/cm3である。該ゆるみ嵩密度の下限は0.35g/cm3以上であることがより好ましく、0.40g/cm3以上であることが更に好ましい。該ゆるみ嵩密度の上限は、0.70g/cm3以下であることがより好ましく、0.65g/cm3以下であることが更に好ましく、0.60g/cm3以下であることが特に好ましい。0031ポリフェニレンエーテル紛体のゆるみ嵩密度が0.70g/cm3以下であれば、溶剤に溶解する際にポリフェニレンエーテル紛体が溶剤で膨潤して溶剤中に沈み込んでしまうことなく、ポリフェニレエーテル紛体を均一に分散させることが可能であり、溶剤への溶解性に優れる。ポリフェニレンエーテル紛体のゆるみ嵩密度が0.35g/cm3以上であれば、ポリフェニレンエーテル紛体は、溶剤に溶解する際に所謂ダマ状になることがなく、溶剤中に均一に分散するため、短時間で溶剤に溶解することが可能であり、更にはポリフェニレンエーテル紛体を容器に詰め運搬する際の運搬効率、ポリフェニレンエーテル紛体を取り扱う際の計量性や取扱性に優れる。0032本実施の形態のポリフェニレンエーテル紛体の数平均分子量(Mn)としては、10,000〜27,000であることが好ましく、より好ましくは13,000〜25,000であり、さらに好ましくは15,000〜19,000である。数平均分子量(Mn)は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。0033本実施の形態のポリフェニレンエーテル紛体の平均粒径としては、50〜2,000μmであることが好ましく、より好ましくは100〜1,500μmであり、さらに好ましくは200〜1,300μmである。平均粒径は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。0034(重合工程)本実施形態のポリフェニレンエーテル紛体の製造方法においては、まず、溶液重合により以下のフェノール化合物を重合して上記式(1)により表されるポリフェニレンエーテルを含むポリマー溶液を得る(重合工程)。0035フェノール化合物として、例えば、o−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、2−エチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−イソプロピルフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−クロルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ビス−(4−フルオロフェニル)フェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2,6−ジトリルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2−メチル−5−エチルフェノール、2−エチル−5−メチルフェノール、2−アリル−5−メチルフェノール、2,5−ジアリルフェノール、2,3−ジエチル−6−n—プロピルフェノール、2−メチル−5−クロルフェノール、2−メチル−5−ブロモフェノール、2−メチル−5−イソプロピルフェノール、2−メチル−5−n−プロピルフェノール、2−エチル−5−ブロモフェノール、2−メチル−5−n−ブチルフェノール、2,5−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−5−クロルフェノール、2−メチル−5−フェニルフェノール、2,5−ジフェニルフェノール、2,5−ビス−(4−フルオロフェニル)フェノール、2−メチル−5−トリルフェノール、2,5−ジトリルフェノール、2,6−ジメチル−3−アリルフェノール、2,3,6−トリアリルフェノール、2,3,6−トリブチルフェノール、2,6−ジ−n−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジメチル−3−n−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−3−t−ブチルフェノール等が挙げられる。0036上記フェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノールが好ましく、2,6−ジメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノールがより好ましい。0037上記フェノール化合物は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。0038例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,6−ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、2,6−ジメチルフェノールと2,6−ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、2,3,6−トリメチルフェノールと2,5−ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、混合比は任意に選択できる。使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のm−クレゾール、p−クレゾール、2,4−ジメチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。0039本実施の形態では、上記式(1)で表されるフェノール化合物の他に、使用する化合物の中に下記式(2)で表される二価のフェノール化合物が含まれていてもよい。下記式(2)で表されるような二価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等)、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。00400041式(2)中、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。式(2)中、Xは、単結合、2価のヘテロ原子、炭素数1〜12の2価の炭化水素基からなる群から選択される。0042詳細には、上記式(2)で表される二価のフェノール化合物としては、例えば、下記一般式(2−a)、式(2−b)、式(2−c)で表される化合物が挙げられる。0043004400450046式(2−a)、式(2−b)、式(2−c)中、R5、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。式(2−a)、式(2−b)、式(2−c)中、Xは、単結合、2価のヘテロ原子、炭素数1〜12の2価の炭化水素基からなる群から選択される。0047上記式(2−a)、式(2−b)、式(2−c)で表される代表的な化合物としては、R5及びR6がメチル基で、R7及びR8が水素で、Xが両方のアリール基を直結している化合物;R5及びR6がメチル基で、R7及びR8が水素で、Xがメチレンである化合物;R5及びR6がメチル基で、R7及びR8が水素で、Xがチオである化合物;R5、R6及びR7がメチル基で、R8が水素で、Xがエチレンである化合物;R5及びR6がメチル基で、R7及びR8が水素で、Xがイソプロピリデンである化合物;R5及びR6がメチル基で、R7及びR8が水素で、Xがシクロヘキシリデンである化合物;R5、R6及びR7がメチル基で、R8が水素で、Xが両方のアリール基を直結している化合物;R5、R6及びR7がメチル基で、R8が水素で、Xがメチレンである化合物;R5、R6及びR7がメチル基で、R8が水素で、Xがエチレンである化合物;R5、R6及びR7がメチル基で、R8が水素で、Xがチオである化合物;R5、R6及びR7がメチル基で、R8が水素で、Xがイソプロピリデンである化合物;R5、R6、R7及びR8がメチル基で、Xがメチレンである化合物;R5、R6、R7及びR8がメチル基で、Xがエチレンである化合物;R5、R6、R7及びR8がメチル基で、Xがイソプロピリデンである化合物;等であるが、これらに限定されない。0048さらに、本実施の形態では、上記式(1)で表されるフェノール化合物の他に、多価フェノール化合物を共存させることが可能である。多価フェノール化合物としては、例えば、分子内に3個以上9個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも1個のフェノール性水酸基の2,6位にアルキル基またはアルキレン基を有する化合物が挙げられる。多価フェノール化合物の例を以下に列挙する。4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[(2−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシ−3−エトキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルエチルフェノール)、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、2,2’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(3,5,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]−ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エチル]−4−メチルフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5,6−トリメチルフェニル)メチル]−4−エチルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−6−メチルフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)メチル]−6−メチルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェニル)メチル]−6−シクロヘキシルフェノール、3,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,2’−メチレンビス[6−[(4/2−ヒドロキシ−2,5/3,6−ジメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(4/2−ヒドロキシ−2,3,5/3,4,6−トリメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−[(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,4−ジヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,4−ジヒドロキシフェニル)メチル]−3,6−ジメチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,4−ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]−3,6−ジメチルフェノール]、4,4’−メチレンビス[2−[(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル]−3,6−ジメチルフェノール]、6,6’−メチレンビス[4−[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−シクロヘキシルフェニル)メチル]フェノール]、4,4’−シクロヘキシリデンビス[2−シクロヘキシル−6−[(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メチル]フェノール]、4,4’,4’’,4’’’−(1,2−エタンジイリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。0049多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は3個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると加熱時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは3〜6個、さらに好ましくは3〜4個である。多価フェノール化合物における2,6位のアルキル基またはアルキレン基としてはメチル基が好ましい。0050最も好ましい多価フェノール化合物は、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,6−ジメチルフェノール)、4,4’−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス(2,3,6−トリメチルフェノール)、4,4’,4’’,4’’’−(1,4−フェニレンジメチリデン)テトラキス(2,6−ジメチルフェノール)である。0051なお、後述するが、重合工程で得られたポリマー溶液を前記良溶媒の沸点以上に加温し、ポリマー濃度を調整することにより、濃縮したポリマー溶液を得てもよい(濃縮工程)。当該濃縮工程は必要に応じて行う。次に、ポリマー溶液とポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを混合することによってポリフェニレンエーテルを析出させ、スラリーを生成する(析出工程)。0052本実施の形態で用いる溶液重合とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中にポリフェニレンエーテルの沈殿が析出しない重合方法である。溶液重合により得られる全ポリフェニレンエーテル分子は、溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。ポリフェニレンエーテルが溶解したポリマー溶液に対し、必要に応じて濃縮工程を実施し、その後、析出工程でポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒と混合することによって粒子状のポリフェニレンエーテルが得られる。0053重合工程において用いるポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、以下に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が、ポリフェニレンエーテルの溶解性の観点から好ましい。0054ポリフェニレンエーテルの重合方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第3306874号明細書記載の、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。3257357号明細書、及び米国特許第3257358号の明細書、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、特開昭63−152628号公報の各公報等に記載された方法も、ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。0055効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点及び上述した好適な範囲の分子量分布をもつポリフェニレンエーテルを製造する観点から、重合工程におけるモノマー濃度は、重合液の全量を基準として、10〜30質量%が好ましく、13〜27質量%がより好ましい。前記濃度が10質量%以上であると、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。前記濃度が30質量%を超えると、上述した好適な数平均分子量に調整することが困難になる傾向がある。この原因について本発明者らは以下のように推定している。前記モノマー濃度が30質量%を超えて高くなると、重合終結時の液粘度が高くなり、均一な撹拌が困難となる。そのため、不均一な反応が起こり、予想外の分子量のポリフェニレンエーテルが得られる場合がある。0056ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、酸素含有ガスを供給しながら行うことが好ましい。前記酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、空気と窒素あるいは希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。0057重合工程における反応系内の圧力は、常圧でもよく、必要に応じて減圧や加圧でもよい。上述した酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物1モル当たりの純酸素供給速度としては、5NmL/分以上が好ましく、10NmL/分以上がより好ましい。0058ポリフェニレンエーテルの重合工程においては、反応系に、反応速度向上の観点から、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を、重合溶媒中に添加してもよい。)で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。分子量制御の観点から、界面活性剤の使用量は重合反応原料の全量に対して0.1質量%を超えない範囲が好ましい。0059ポリフェニレンエーテルの重合工程において、反応系には、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒を添加してもよい。0060前記触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とを含むものが挙げられ、具体的には、銅化合物とアミンとを含む触媒、マンガン化合物とアミンとを含む触媒、コバルト化合物とアミンとを含む触媒等が挙げられる。0061ポリフェニレンエーテルの重合工程において、重合反応は、若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、若干のアルカリ又はアミンを添加することが好ましい。ハロゲン化合物を含む触媒が挙げられる。1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。R9、R10、R11及びR12の全てが同時に水素ではないものとする。R13は、炭素数2〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。0063上記式(3)により示されるジアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリエチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−N’−エチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチル−N−エチルエチレンジアミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N’−ジ−n−プロピルエチレンジアミン、N−i−プロピルエチレンジアミン、N,N’−ジ−i−プロピルエチレンジアミン、N−n−ブチルエチレンジアミン、N,N’−ジ−n−ブチルエチレンジアミン、N−i−ブチルエチレンジアミン、N,N’−ジ−i−ブチルエチレンジアミン、N−t−ブチルエチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’−トリメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N−メチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノ−1−メチルプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノ−2−メチルプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,5−ジアミノペンタン等が挙げられる。0064好ましいジアミン化合物は、金属触媒との錯体形成能の観点から、前記式(3)中、2つの窒素原子をつなぐアルキレン基(R13)の炭素数が2又は3のものである。0065これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、重合工程で用いられるフェノール化合物100モルに対して0.01〜10モルの範囲である。これらの混合物を使用できる。