反応させて、対応するα-アレニルヒドラジノエステル及び/又はα-プロパルギルヒドラジノエステルを製造する方法に関する。窒素官能基を有するアレンやアルキン、例えばアレニルメチルアミン、ホモプロパギルアミン、N-アシル-N’-アレニルメチルヒドラジン、N-アシル-N-ホモプロパギルヒドラジンなどは有機合成上有用な合成中間体である。N-アレニル-β-ラクタム誘導体を用いてセフェム系抗生物質を製造する方法(特許文献1、2、及び3参照)、アレニル環状ホスホネートにヒドラジンを反応させて高血圧症の治療剤として有用なジヒドロピリジンホスホネートを製造する方法(特許文献4参照)などが報告されている。特許文献5には、アトルバスタチンの製造中間体として、1-(ホルミルエチル)-ピロール誘導体にアレニルボロン酸を、THF中で酒石酸ジエステルの存在下に反応させて、対応するプロパルギルアルコール誘導体を製造する方法が報告されている。このように、窒素官能基を有するアレンやアルキンは合成化学上重要な化合物であり、各種の製造方法が報告されてきている。効率的な手法はC=N結合を有する求電子剤に対するプロパギル-金属化合物及びアレニル-金属化合物の位置選択的な付加反応による炭素-炭素結合形成反応である(非特許文献1)。プロパギル及びアレニル-金属化合物の使用にあたっては、下式に示すように、プロパギル-金属化合物とアレニル-金属化合物間の転位(非特許文献2)及び非位置選択的な付加反応が問題として残されている(非特許文献3)。【化1】(式中、Metは金属原子を示し、Eは求電子剤を示し、Rは各種の置換基を示す。)また、プロパギル及びアレニル求核剤の反応性が基質に大きく依存する点も問題である(非特許文献4)。有機金属試薬を求核剤や触媒として用いる場合は、特に大スケールの反応において、安全性や環境負荷の問題が発生しやすいため、触媒量での使用が求められている。このような中で、これまでにN-アシルヒドラゾンやイミンに対する種々の触媒的アリル化反応が開発されている(非特許文献5)。本発明者らは最近、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホロアミド(HMPA)、スルホキシド、ホスフィンオキシドのような中性のルイス塩基がアリルトリクロロシランやクロチルトリクロロシランのアルデヒド、N-アシルヒドラゾンに対する求核付加反応を促進することを報告した(非特許文献6)。これらの場合には、いかなる金属触媒も使用せずに、非イオン性のルイス塩基がルイス酸性を有するケイ素原子に配位することによりトリクロロシリル求核剤が活性化され、反応が進行する。アルデヒドのプロパギル化やアレニル化の例はいくつか報告されているものの(非特許文献7、8)、C=N結合へのアレニル化、プロパギル化の例は少ない。(1)Goreらはエーテル中で1-メトキシアレニルリチウムを用いてヒドラゾンのアレニル化を行った(非特許文献9)。(2)秋山らは銅(I)とキラルBINAP錯体を触媒として用い、α-イミノエステルのエナンチオ選択的なアレニル化及びプロパギル化反応を行った(非特許文献10)。(3)Prajapatiらは、臭化プロパギルを用いたインジウム金属によるBarbier型反応で、芳香族N-アリールイミン、N-アリールニトロン、N-フェニルヒドラゾンのプロパギル化を報告した(非特許文献11)。以前に本発明者らは、塩化プロパギルから調製したプロパギルトリクロロシラン及びアレニルトリクロロシランをアルデヒドと反応させることにより、対応するアレニルアルコール及びホモプロパギルアルコールの合成法を報告した(非特許文献12)。改善した手法を報告した(非特許文献8)。本発明者らは、これらの知見を元に、プロパギルトリハロシラン及びアレニルトリハロシランを用いたC=N結合への選択的アレニル化及びプロパギル化反応による、アレニルメチルアミン及びホモプロパギルアミン並びにヒドラジンの新規な合成方法を報告した(特許文献6参照)。これらの反応は高収率の維持や選択性の発現に於いて厳密な無水条件を必要としたり、環境に大きな負担をかける有機溶剤を大量に使用しなければならないために、工業レベルでの適用を考えた場合真に実用的な方法ではなかった。反応させて、対応するα-アレニルヒドラジノエステル及び/又はα-プロパルギルヒドラジノエステルを製造する方法に関する。(1)[式中、Rは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表すか、2個のR同士が一緒になって隣接する酸素原子及びホウ素原子と共に5~10員の環を形成してもよく、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。]で表わされるアレニルボロネートと、次の一般式(2)【化7】[式中、R4及びR5は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。反応させて、次の一般式(3)【化8】[式中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R4及びR5は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。]で表されるα-アレニルヒドラジノエステル及び次の一般式(4)【化9】[式中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R4及びR5は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。]で表されるα-プロパルギルヒドラジノエステルを製造する方法。水系溶媒が、水溶媒である請求項1に記載の方法。水系溶媒が、有機溶媒を含有する含水溶媒である請求項1に記載の方法。反応が、さらに糖の存在下で行われる請求項1~3のいずれかに記載の方法。糖が、スクロースである請求項4に記載の方法。金属水酸化物が、銅、ビスマス、鉄、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、カドミウム、バリウム、セリウム、ガリウム、ランタン、及びホウ素からなる群から選ばれる金属種の1種又は2種以上の金属水酸化物である請求項1~5のいずれかに記載の方法。ライセンスをご希望の方、特許の内容に興味を持たれた方は、問合せボタンを押してください。同じキーワードでJ-STORE内を検索することが出来ます。