[0001]【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物の少なくとも一つの薄い導電性皮膜、とりわけ輻射率が低く、抵抗率が低く、且つ透明であるものを支えるガラス基材を含んでなる製品に関する。.【0002】本発明はまた、とりわけ熱分解技術を利用して、有機金属化合物からこの製品を得る方法にも、このような製品の応用にも関する。products.【0003】この種の製品は、実際のところ、例えば建築分野での応用、すなわち、部屋に向かう側での遠赤外線すなわち部屋が放射する輻射線の反射率の増加を可能にする部屋の窓ガラスを作製するために使用される、低輻射率として知られる種類の皮膜で被覆されたガラス基材での応用に関して非常に有利である。これは、この輻射線が窓ガラスを通して外へ逃げることに部分的に起因するエネルギーの損失を減少させることによって、部屋の居住者の快適さをとりわけ冬季において増すことを可能にする。それは、上記の低輻射率の皮膜が外側面から数えて第3面にくるように、ガスの中間の層を介してもう一つの透明基材と都合よく組み合わされて、効果的な絶縁二重窓ガラスを形成する。glass.【0004】この製品は、上記皮膜の低輻射率特性のためばかりでなく、これと組み合わされる低抵抗率特性のためにも、例えば、給電装置を備えることによりとりわけ自動車の加熱フロントガラス又は後部窓ガラスのような加熱窓ガラスを作製するのに使用することができる。glass.【0005】同様に、この製品をオプトエレクトロニク装置において、特に透明電極として使用することが可能である。[0006]【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】これらの性質を有する薄い皮膜は、例えば、スズをドープされた酸化インジウム(ITO)の皮膜、あるいはアルミニウム、インジウムもしくはフッ素をドープされた酸化亜鉛の皮膜、又はフッ素をドープされた酸化スズの皮膜である。皮膜は種々の方法により、すなわち真空法(熱蒸着、陰極スパッタリング、ことによってはマグネトロン)により、キャリヤガスにより搬送された液体、固体又は気体形態の有機金属化合物を熱分解し、高温に加熱されてはいるが軟化温度よりは低い温度のガラス基材の表面上へ堆積させることによって、製造することができる。oxidation,この表面上に金属酸化物皮膜を形成する。possible,皮膜の付着を実施することが可能であるような段階まで開発されている。of.【0009】堆積又は付着は、例えばフロート浴からの出口で、ガラスがまだ所定の速度及び所定の温度で移動して去ってゆく連続の形態にある時に一つ又は二つ以上のノズルにより「前駆物質」の有機金属化合物から行われる。".【0010】しかしながら、皮膜の導電率及び低輻射率特性が少なくとも一部分は酸素空孔のためである例えばITOの皮膜を形成する場合には、問題が生じる。deposition,ガラスは生産ラインに沿って移動し続けそして、ガラス温度の低下を管理することでガラスの応力を除去するのを可能にする徐冷域を通過する。ところが、金属酸化物の皮膜には、周囲空気と接触すると、この操作の間にかなりの程度まで酸化する傾向がある。atmosphereに加熱された閉鎖容器内で一定時間保持することからなる、還元徐冷操作を行うことが必要である。operation.【0012】抵抗率を低下させるためにそのような還元処理を必要とする一定の酸化物について、特にITOについて、これまで必要であったこの補足工程には、多くの不都合がある。disadvantages.【0013】まず第一に、それは一般に、別の装置とガラスの再加熱とを必要とすることで製造費を上昇させる連続操作として実施される。glass.【0014】更に、それはこの徐冷の前であろうと後であろうとどのような熱処理も、とりわけ曲げ及び/又は強化(急冷)を許さず、そして例えば空気強化を徐冷の前に行った場合には、徐冷によって課される温度上昇がガラスの強化の効果を帳消しにし、あるいは少なくとも弱めかねない、という危険がある。強化を徐冷後に行った場合には、少なくとも650°Cの温度を通常必要とする空気強化が皮膜を再酸化しかねないという危険がある。薄い金属酸化物の導電性皮膜を備えたガラス基材を熱的に処理することと、そしてまたこれが普通に実施される還元徐冷工程をなくすこととを、同時に当該皮膜の高性能特性を維持しながら可能にする手段を見いだすことは、非常に有益であろう。180nmのITO皮膜については青色、あるいはその厚さが約360nmである場合には緑色を示すということが分っている。この点について、色は二つのパラメーターにより評価されるということが思い出されよう。tone,この色調の強度を指示する、百分率として表される純度とであって、純度が低い場合は色は大して強くなく。それが高い場合には色は非常に強く、単色光で再現することができる。light.【0016】色調及び/又は純度が企図された目的、とりわけ、苛酷な美的制約が存在する自動車分野に所望されないことがあり、あるいは実際に適していないことがある。従って、そのような皮膜を備えた基材の反射の色をうまく処理できること、そして特に反射の準中性を得ることができることが重要であろう。reflection.【0017】更に、皮膜の厚さのわずかな変動は、どちらかと言えば魅力のない真珠光を誘発することに至ろう。anything.【0018】反射の干渉着色を弱めることを目的として、導電性皮膜を付着させる前に基材上に少なくとも一つの中間皮膜を付着させることが提案されている。この中間皮膜は、これらの2種類の皮膜を備えた基材の反射の総体的な色が中性に接近するように決定された幾何学的な厚さ及び屈折率について選ばれる。2等、あるいはオキシ炭化ケイ素又はオキシ窒化ケイ素等の如き他の酸化物と組み合わされた、皮膜である。film.【0020】中間皮膜は、反射の着色を低減することを効果的に可能にするけれども、製造上の制約のもとになることがある。constraints.【0021】従って、本発明の目指す目的は、低抵抗率及び低輻射率という特性を有する金属酸化物皮膜で被覆されたガラス基材を、これらの特性を向上させる処理が通常推奨される場合にこの処理、とりわけ還元徐冷処理を実施する必要なしに得ることである。process.【0022】ことによっては前述の目的と組み合わされる、本発明のもう一つの目的は、同じ種類の皮膜を備えており且つ後の熱処理、例えば曲げ及び/又は強化といったようなものを可能にするガラス基材を、当該被覆された基材の性質を損なうことなく且つ還元性雰囲気下の処理のような特別の用心を必要とすることなしに得ることである。substrate.【0023】ことによって上記の目的と組み合わされる別の目的は、干渉厚さの皮膜、とりわけ先に説明した種類のものを少なくとも一つ備えた基材から出発して、反射の着色、特に反射の準中性を管理することである。quasi-neutral.【0024】ことによって上掲の目的と組み合わされる本発明の更にもう一つの目的は、干渉厚さの皮膜、とりわけ先に説明した種類のものを少なくとも一つ備えたガラス基材から出発して、真珠光に由来する欠陥を完全になくすことである。(sub-stoichiometric)金属酸化物の少なくとも一つの導電性透明皮膜を支持しており、この導電性皮膜がこれを酸化から保護する金属酸化物を基礎材料とする皮膜で被覆されたガラス基材を含んでなる。後者の皮膜を、以下においては外側皮膜という用語で指示する。hereinafter.【0026】本発明においては、皮膜の「不足当量」として知られる状態は還元徐冷操作の後に得られる特性のような特性に対応するものであるということを理解すべきである。Al)又はスズをドープされた酸化亜鉛(ZnO:Sn)といったようなものから有利に構成される。like.【0028】外側皮膜は、本発明によれば、次に述べる金属酸化物のうちの少なくとも一つから選ばれる。Preferably,酸化アルミニウムが選ばれよう。chosen.【0029】2種類の皮膜を備えた基材を含む、得られた製品は、本発明によれば好ましくは0.2未満あるいはこれに等しい輻射率を有する。film,酸素に関し不足当量状態を維持するように、導電性皮膜のための保護スクリーンの機能を非常に都合よく果たす。この不足当量は、それが導電性皮膜に所望される電子工学的特性を増大させるので重要である。film.【0031】従って他方において、この導電性皮膜の酸素に関する不足当量は後の再酸化による脅威をもはや与えられないので、通常行われるであろう導電性皮膜の還元操作を実施する必要を回避することが可能である。possible.【0032】他方で、この外側皮膜を備えれば、導電性皮膜で被覆された基材はその導電性皮膜の性質を損なうことなしに、曲げ/強化のために使用される種類のどんな熱処理も受けることができる。ZnOの導電性皮膜の場合に有利である。これは、そのような皮膜のためにより様々な範囲の応用を企図するのを可能にする。coatings.【0033】更に、このような製品の反射の着色をうまく処理すること、そして特に反射が中性である窓ガラスを得ることが可能であるためには、本発明によれば、二つの皮膜の屈折率も、また外側又は被覆皮膜の光学的厚さ(すなわち検討する皮膜の屈折率と実際の厚さとの積)も適切に選定することが必要である。1.82である導電性皮膜の屈折率と、1.4と1.7の間で有利に選ばれる外側皮膜のそれと、そして1の値を有する周囲空気のそれとの間に「屈折率勾配」が作り出される。510nmを中心とする入射光の波長の四分の一に実質的に相当して選ばれれば、反射の純度が10%未満又はこれに等しいことにより数値的に表すことができる反射の準中性である製品が得られる。obtained.【0036】反射の準中性である製品を得ることの直接の結果は、真珠光がたとえあるとしてもやはり非常に甚だしく減少することである。:Fといったような上述の導電性皮膜のうちの干渉厚さを有する皮膜を用いて得られる。2のようなもう一つの酸化物と混合して得た金属酸化物の適当な混合物のどちらかが選ばれる。selected.【0039】反射が中性のこのような製品を製造することができることは、これがその製品についての、建築物の建造か、自動車の製造か、あるいはエレクトロニクス分野においてもっとはるかに幅広い範囲の実施できる用途をも可能にするので、大変に有利である。advantageous.【0040】ガラス基材は、所望の用途に応じて、透明か又はそれ自体が着色された、とりわけシリカ−ソーダ−石灰型のものである、と述べることができる。未満のCoOを含有する。++ガラスの場合およそ72%になる。thickness.【0043】唯一の主目的が導電性皮膜の付着後のいずれの還元処理も必要としない及び/又は/曲げ/強化タイプの熱処理を受けることができる製品を得ることであろうと、あるいは別の目的が反射の中性な窓ガラスを得ることであろうと、二つの皮膜の付着のために任意の通常の方法を利用することができる。above,両方の皮膜又はそれらの一方の付着のために真空を利用する方法を選ぶことが可能である。them.【0044】とは言うものの、ガラスの生産ラインで付着を行うのを可能にする熱分解技術を利用することも都合よく可能である。熱分解による付着又は堆積も、やはり両方の皮膜あるいはそれらの一方のみのために選ぶことができる。その電子工学的性質に関して最適の状態にある場合に、すなわちそれがドーピングを除いて酸素について不足当量である場合に、外側又は被覆皮膜によって導電性皮膜を保護することである。bathOの導電性皮膜は不足当量である。pressure,熱処理の残りの進行中に変化し、還元徐冷操作を組み入れることを必要とする。operation.【0047】外側皮膜の付着による酸化プロセスの阻止は、性能が良好であり且つ、可能性ある還元処理の必要をなしにしながら例えば強化といったような任意の熱処理を受けることができる導電性皮膜を有する基材を得るのを可能にする。substrate.【0048】導電性皮膜の付着及び外側保護皮膜の付着は、還元徐冷操作を必要としない条件下で好ましく行われる。これらの付着操作は即座に引き続いて行うことができる。それらはまた、導電性皮膜の製造が還元徐冷操作の使用を必要としない条件で行われる場合には時間的に切離すこともできる。この状況は、導電性皮膜の性質のためであったり、あるいはそれを得る方法のためであったりする。これは例えばITO皮膜に当てはまり、それは真空下で製造されて、フロート生産ラインでの熱分解の技術で遭遇する酸化を被らないであろう。line.【0049】本発明の好ましい態様の一つによれば、二つの皮膜は熱分解による二回の付着によって製造される。有利には、それらは連続していて、導電性皮膜が大気と接触する時間を最小限に減少させる。atmosphere.【0050】ITO型の皮膜の性質が被覆を行う前に劣化していたら、それらは外側皮膜の付着前に適当な処理によって再生される。言え、所望の皮膜を得る他のいずれの方法も、とりわけ真空を利用するいずれの方法も考えることができることは明らかである。vacuum.【0052】例えば、ITOの導電性皮膜を熱分解によって得るためには、ギ酸インジウムとジブチルスズオキシドとの粉体混合物が好ましく選択されよう。(DBTF)から、粉体の熱分解により得ることができる。2の化合物とモノブチルトリクロロスズとから、得ることも可能である。obtain.【0055】それを液相での熱分解によって、特にフランス国特許出願第2211411号明細書に記載されたように、適当な有機溶媒中のジメチルスズ−2−プロピオネート又はスズアセチルアセトネートから得ることも可能である。385769号明細書に記載されたように、ジエチル亜鉛又は酢酸亜鉛とトリエチルインジウム、塩化インジウム又はトリエチルアルミニウム、塩化アルミニウムから、気相での熱分解により製造することができる。3に基づく外側皮膜を得るためには、少なくとも一つのアルコラート官能性又は少なくとも一つのβ−ジケトン官能性を有する有機アルミニウム化合物を熱分解することが可能である。butylate,アルミニウムトリ−tert−ブチラート、アルミニウムトリエチラート、アルミニウムアセチルアセトネートのうちの一つに基づく。191258号、第329519号各明細書に記載されたような、種々の知られている装置を利用することが可能である。various.【0059】一般的に言って、皮膜を付着又は堆積させるために、処理すべき高温のガラス基材の上方、詳しく言えば、フロートガラスのような移動している長いガラスの上方で、フロート浴自体か又はその下流に位置する分配ノズルが用いられる。used.【0060】知られているように、粉体熱分解の場合には長尺ガラスの幅全体を横切って延びるノズルが使用される。このノズルは、ガス中に浮遊する一又は二種以上の粉体が均一に供給されるキャビティーを備えている。supplied.粉体はノズルのスリットから外に出て、ガラスの高温表面で熱分解する。glass.【0061】対照的に、液体懸濁液中の前駆物質の熱分解の場合には、ノズルの設計は異なり、この場合のノズルは移動可能であって、長尺ガラスに関して左右に横切る動きをする。2274572号明細書に記載される。400-610°Cの温度、そしてこの浴の内部では610°Cより高い温度で行われる。temperature.【0065】皮膜の付着を固相、液相あるいは気相のいずれにせよ連続的に行う場合には、本発明によれば、これが可能ならば二つのノズルを互いに接近して配置することが有利であるかもしれない。be.【0066】これは、まず第一に、導電性皮膜が外側皮膜の付着前に酸化する危険を制限する。coating.【0067】また次に、二つの皮膜の前駆物質がフロート法の生産ラインで遭遇する温度に相当し、そして更に互いに非常に接近した熱分解温度を有するように都合よく選ばれる場合には、二つの付着操作を連続して行うことによってこれらの二つの付着操作間でガラスを加熱する操作がなしで済まされる。continuously.【0068】しかしながら、二つのノズル間を余りにも近接することが、特に二つの皮膜間の界面の近くにおいて、皮膜のおのおのの均質性に不利な影響を及ぼしかねない二つのジェットの過度の相互侵入の原因とならないことを確かめることが重要である。invention,その態様の限定を目的としない以下に掲げる例の説明から明らかになろう。速度で通過し625°Cに加熱された厚さ4mmの透明フロートガラス上での粉体熱分解によって行う。(DBTO)から構成され、またキャリヤーガスは空気である。例1・ITOの厚さは360nmである。360nm.【0072】・次いで、皮膜を備えた基材の還元徐冷操作を通常の条件で、例えば90/10の比率の窒素/水素の雰囲気中に420°Cで30分間保持することによって実施する。90/10.【0073】・得られた特性は下記の通りである。ITO皮膜を備えており、そして例1に従って徐冷操作にかけられた基材を、後に炉で650°Cに再加熱する。after.【0075】・得られた特性は次の通りである。coating,ガラス基材上のITO皮膜は反射の着色が比較的多くなって、純度が10%を超えることを示唆していることが分り、また申し分のないすなわち0.2未満の輻射率を得るためには還元操作を行うことが必要であるということが立証される。低輻射率及び低抵抗率の特性は、曲げ及び/又は空気強化といったような熱処理を擬装するため全体を再加熱すると完全に劣化する。例3〜6この事例では、本発明に従って導電性皮膜の付着と外側皮膜の付着を行う。これらの付着は、同じ条件での二つの連続の粉体熱分解操作によって実施される。ガラス基材は前の例と同じである。