フロンティア材料研究所の大場史康教授らは、ルテニウム酸バリウム(BaRuO3)菱面体晶ペロブスカイト[用語1]触媒が、硫黄化合物のスルフィド[用語2]から酸素分子(O2)のみを酸素源として有用なスルホキシドやスルホン[用語2]を合成できることを発見した。酸素分子のみを酸化剤とする選択酸化反応は高難度反応の一つであり、新しい固体触媒の設計と開発が切望されている。[用語3])が酸化反応に寄与し、温和な条件でも高い触媒性能が発現することを明らかにした。有用な手法であることを示している。従来の合成手法では、望みの組成と大きな表面積を併せもつペロブスカイト型酸化物触媒を合成することは困難とされていた。原教授らが独自開発したゾルゲル法[用語4]により、大きな表面積をもつBaRuO3ナノ粒子を合成でき、温和な条件下においても高い触媒性能を発現させることに成功した。原教授らは、リンゴ酸[用語5]を用いたゾルゲル法により得られた菱面体晶構造をもつペロブスカイト酸化物(BaRuO3)のナノ粒子が、従来の固体触媒や他のルテニウム酸化物触媒とは異なり、硫黄化合物であるスルフィドの酸化反応を極めて温和な条件で促進する固体触媒として機能することを発見した(図1上)。固体触媒のため、反応後の触媒をろ過により容易に分離回収でき、活性や選択性に変化なく再利用できる。もっていることがわかった(図1左下)。[用語3]のみをもっている(図1右下)。ナノメートル(nm)程度のナノ粒子の集合体であることがわかった。図1.(上)酸素分子のみを酸化剤としたBaRuO3触媒によるスルフィドの選択酸化反応。(左下)BaRuO3の構造(紫色、灰色、赤色の球はそれぞれバリウム、ルテニウム、酸素原子を示している)。種々の触媒を用いたチオアニソール[用語6]の酸化反応結果を表1に示す。もつBaRuO3が最も高い活性を示した。ルテニウムの単純酸化物や原料である塩は不活性であった。BaRuO3は、酸化反応に有効なマンガン系酸化物よりも表面積が小さいにも関わらず高い活性を示した。°C)を必要とするのと比較してプロセスの低エネルギー化に成功した。h).詳細な反応機構の検討から、BaRuO3中の酸素原子が直接スルフィドと反応して酸化反応が進行することがわかった。酸素が最も空孔になりやすい(=反応しやすい)ことがわかった。金属Ruへの還元反応のエネルギー変化はBaRuO3が最も小さいことがわかった。これらの結果は、BaRuO3中の酸素原子が最も反応しやすく、酸素分子により再び活性な酸化状態に戻りやすいことを示しており、このような性質をもつBaRuO3が本反応において従来触媒とは異なる役割を果たしていることがわかった。BaRuO3の酸化触媒能は、種々の原料(基質)を用いたスルフィドの酸化反応に適用できる。芳香族および脂肪族スルフィド化合物の選択酸化反応を効率的に促進する触媒として機能し、10種の化合物合成に適用できた。大きなスケールでの反応にも応用できるため、対応する生成物をグラムスケールで単離回収することができる。水素化脱硫[用語9]が困難なジベンゾチオフェンの酸化反応では、対応するスルホンを高収率で得られることがわかった(図2)。化学プロセスの3割を占める選択酸化反応は、汎用化成品・プラスチックや医薬品原料などの高付加価値製品の製造において重要な反応である。毒性が高く、廃棄物を大量に副生する酸化剤を用いたプロセスとは大きく異なり、酸素分子のみを酸化剤とした選択酸化反応は最も理想的な反応である。反応制御において今なお多くの課題を抱えている高難度反応の一つであり、温和な条件で選択的に原料を酸化できる新しい触媒の開発が急務となっている。スルフィドを酸化して得られるスルホキシドやスルホンは、生合成における中間体、不斉反応での配位子、酸素ドナーとして有用な有機硫黄化合物である。不活性な芳香族スルフィド類を、添加物を用いず酸素分子のみを酸化剤として選択酸化反応させる固体触媒の報告例はほとんどなかった。このような研究背景のもと、構成元素により化学的性質を制御できるペロブスカイト型酸化物が優れた酸化触媒として機能すると考えた。解決することに成功した。気相反応の触媒としては研究されているが、環境調和型反応を含む液相反応への応用研究例はほとんどなかった。BaRuO3触媒は、これまでに硫黄化合物の選択酸化反応を含む液相反応における固体触媒としての利用はなく、今回の研究が初めての報告例となる。今後の展開BaRuO3触媒は、様々なスルホキシド・スルホン化合物合成に適用できる優れた固体触媒として機能し、得られた生成物は、溶媒、ファインケミカル(高付加価値の化学物質)、配位子、サルファーフリー燃料など広範な製品への応用が期待される。)をもつ固体触媒の開発が重要であることを示している。大きく貢献することが期待できる。さきがけおよびJSPS(日本学術振興会)の基盤研究(B)によって得られた。ペロブスカイト:一般的にABO3という組成式をもつ遷移金属酸化物などの結晶。分野で広く研究されている。[用語3]をもつ六方晶あるいは菱面体晶構造をとることがある。スルフィド、スルホキシド、スルホン:スルフィドは–2価の硫黄原子が2個の有機官能基と結合した有機化合物である。スルフィドが酸化され、硫黄原子に酸素原子が1および2個結合したものをそれぞれスルホキシド、スルホンという。スルホキシドやスルホンは、溶媒、ファインケミカル(高付加価値の化学物質)合成の中間体、錯体触媒の配位子、酸化反応の酸素源などとして使われる。:酸素原子6個に囲まれた金属Mは、頂点と中心にそれぞれ酸素と金属を位置させた正八面体MO6で表すことができる。ゾルゲル法:コロイドの一種であるゾルをゲル化する手順を経る、固体材料を液相で調製する手法の一つ。リンゴ酸:ヒドロキシ酸の一種で、右記の構造をもつ。金属酢酸塩と反応させて得られたアモルファス前駆体を焼成することで、高い表面積をもつ多様なペロブスカイトを合成できる。おいて触媒を用いなくても酸化反応が進行する脂肪族スルフィドと比較して、一般的に反応性は低い。第一原理計算:実験で得られた結果を参照しないで構成元素と構造のみをパラメーターとし、系の電子状態やエネルギーなどを求める計算手法。酸素の空孔形成エネルギー:酸化物の結晶構造から酸素原子が酸素分子として抜けて酸素空孔(本来酸素原子がある場所が空の状態)が形成する際のエネルギー変化。水素と反応させ、硫化水素として除去するプロセス。教職員向け(学内限定)。