これらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応などにより脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものであることが、原料油脂中の構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。0012本発明の態様において、原料油脂は、それぞれの原料となる植物、又は動物から搾油後、油分以外の固形分をろ過や遠心分離等により除去するのが好ましい。水、場合によっては更に酸を添加混合した後、遠心分離等によってガム分を分離することにより脱ガムすることが好ましい。原料油脂は、アルカリを添加混合した後、水洗し脱水することにより脱酸を行うことが好ましい。原料油脂は、活性白土等の吸着剤と接触させた後、吸着剤をろ過等により分離することにより脱色を行うことが好ましい。これらの処理は、以上の順序で行うことが好ましいが、順序を変更しても良い。この他に、原料油脂は、ろう分の除去のために、低温で固形分を分離するウインタリングを行っても良い。原料油脂は、必要に応じて、減圧下で水蒸気と接触させることにより、脱臭を行っても良い。この際、熱履歴を極力低くすることが油脂の構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量を低減する点から好ましい。脱臭工程の条件については、温度は300°C以下、特に270°C以下にコントロールすることが好ましく、また、時間は10時間以下、特に5時間以下とすることが好ましい。0013本発明においては、原料油脂は、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が1.5質量%以下、更に1質量%以下、特に0.5質量%以下のものを用いることが、加水分解後の脂肪酸類の構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。原料油脂は、原料の全部又は一部に、未脱臭油脂を使用するのが、脂肪酸類の構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸を低減できるので好ましい。ここで、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量は、油脂を2種以上使用する場合は、それらの合計量中の含有量である。0014高温高圧分解法による加水分解では、原料油脂の構成脂肪酸の不飽和度が高いものほど、加熱によるトランス化が起こり易い。不飽和度が1であるオレイン酸の場合は、加熱によってはほとんどトランス化が起こらず、不飽和度が2以上である脂肪酸、例えばリノール酸やリノレン酸の場合は、トランス化が顕著となる。0015本発明の製造方法で用いる原料油脂は、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が1.5質量%以下、更に0.01〜1質量%、特に0.1〜1質量%であることが、生理効果の点から好ましい。色相Cは20以上、更に35以上であることが、本発明による外観の向上効果が顕著である点から好ましい。1f-96(GLC法)により測定した値をいう。5.25インチセルにより測定し、次の式(1)で求めた値をいう。供給される原料油脂及び水は、必要により予め脱気又は脱酸素した原料油脂及び水を用いることが油脂の酸化抑制の点から好ましい。0017高温高圧分解法による加水分解においては、油脂100質量部に対し、水を10〜250質量部となるように加え、温度200〜270°C、圧力2〜8MPaの条件下で0.1〜6時間かけて加水分解するのが好ましい。トランス不飽和脂肪酸の生成を抑制する点から、温度は210〜265°C、更に215〜260°Cとすることが好ましい。油脂100質量部に対する水の量は、同様の点から、更に15〜150質量部、特に20〜120質量部とすることが好ましい。圧力は同様の点から、更に2〜7MPa、特に2.5〜6MPaとすることが好ましい。反応時間は同様の点から、更に0.2〜5時間、特に0.3〜4時間とすることが好ましい。0018好ましい反応装置としては、7〜40m3の容量の加水分解反応槽を備えた向流式のColgate−Emery法油脂分解塔(例えばIHI社)を挙げることができる。実験室規模の少量分解には市販のオートクレーブ装置(例えば日東高圧(株))を加水分解反応槽として用いてもよい。0019油脂の高温、高圧の条件下での加水分解反応は脂肪酸濃度によって管理し、所定の脂肪酸濃度に到達した時点で終了すればよい。幸書房)に従って、脂肪酸類の酸価及び脂肪酸組成を測定し、次式(2)で求めた値をいう。5a-40により測定する。外観、トランス不飽和脂肪酸及びモノグリセリドの生成を抑制する点から脂肪酸濃度が0.5〜90質量%、更に1.5〜85質量%、特に20〜70質量%となるまで行うことが好ましい。部分的な加水分解の結果、色相Cは35以下、更に1〜30、特に5〜25であることが好ましく、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量は0〜1.5質量%、更に0.1〜1.2質量%、特に0.2〜0.7質量%であることが好ましい。モノグリセリドは1〜20質量%、更に1〜15質量%、特に3〜10質量%であることが好ましい。0021本発明においては、油脂を高温高圧分解法により部分的な加水分解を行った後に、酵素分解法により加水分解を行うことが必要である。本発明の態様において、酵素分解法で使用する油脂分解用酵素としては、リパーゼが好ましい。ものはもとより、微生物由来の市販リパーゼ、更にリパーゼを固定化した固定化酵素を使用することもできる。属等の微生物起源のリパーゼ及び膵臓リパーゼ等の動物リパーゼが挙げられる。0022本発明の態様において、油脂の酵素分解法による加水分解は、酵素を担体に固定化した固定化酵素を用いることが酵素活性を有効利用できる点から好ましい。固定化酵素は、固定化担体にリパーゼが担持されたものを用いることが好ましい。有機高分子等が挙げられるが、保水力の点からイオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の中でも、大きな表面積を有することにより多量のリパーゼを吸着できるという点から、多孔質であることが好ましい。0023固定化担体として用いる樹脂の粒子径は100〜1000μmが好ましく、特に250〜750μmが好ましい。細孔径は10〜150nmが好ましい。A-568)が好ましい。0024酵素を固定化する場合、酵素を担体に直接吸着してもよいが、高活性を発現するような吸着状態にするため、酵素吸着前にあらかじめ担体を脂溶性脂肪酸又はその誘導体で処理して使用してもよい。使用する脂溶性脂肪酸としては、炭素数8〜18の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の、水酸基が置換していてもよい脂肪酸が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、リシノール酸、イソステアリン酸等が挙げられる。その誘導体としては、これらの脂肪酸と一価又は多価アルコールとのエステル、リン脂質、及びこれらのエステルにエチレンオキサイドを付加した誘導体が挙げられる。具体的には、上記脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、モノグリセライド、ジグリセライド、それらのエチレンオキサイド付加体、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。これらの脂溶性脂肪酸又はその誘導体は、2種以上を併用してもよい。0025これらの脂溶性脂肪酸又はその誘導体と担体の接触法としては、水又は有機溶剤中の担体にこれらを直接加えてもよいが、分散性を良くするため、有機溶剤に脂溶性脂肪酸又はその誘導体を一旦分散、溶解させた後、水に分散させた担体に加えてもよい。この有機溶剤としては、クロロホルム、ヘキサン、エタノール等が挙げられる。脂溶性脂肪酸又はその誘導体の使用量は、担体100質量部に対して1〜500質量部、更に10〜200質量部が好ましい。接触温度は0〜100°C、更に20〜60°Cが好ましく、接触時間は5分〜5時間程度が好ましい。この処理を終えた担体は、ろ過して回収するが、乾燥してもよい。乾燥温度は室温〜100°Cが好ましく、減圧乾燥を行ってもよい。0026酵素の固定化を行う温度は、酵素の特性によって決定することができるが、酵素の失活が起きない温度、すなわち0〜60°C、更に5〜40°Cが好ましい。固定化時に使用する酵素溶液のpHは、酵素の変性が起きない範囲であればよく、温度同様酵素の特性によって決定することができるが、pH3〜9が好ましい。このpHを維持するためには緩衝液を使用するが、緩衝液としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス塩酸緩衝液等が挙げられる。上記酵素溶液中の酵素濃度は、固定化効率の点から酵素の飽和溶解度以下で、かつ十分な濃度であることが好ましい。酵素溶液は、必要に応じて不溶部を遠心分離で除去した上澄や、限外濾過等によって精製したものを使用することもできる。用いる酵素質量はその酵素活性によっても異なるが、担体100質量部に対して5〜1000質量部、更に10〜500質量部が好ましい。0027酵素の固定化後に加水分解反応に適した状態にする点から、酵素溶液から濾過により、固定化酵素を回収し、余分な水分を除去したのち、乾燥することなしに反応基質となる大豆油等の油脂に接触させることが好ましい。接触後の固定化酵素中の水分は、用いる担体の種類によっても異なるが、固定化担体100質量部に対し0.1〜100質量部、更に1〜50質量部、特に5〜50質量部であることが好ましい。このときカラム等の充填容器に封入して、ポンプ等により油脂を循環しても良いし、油脂中に固定化酵素を分散させても良い。接触させる温度は20°C〜60°Cが良く、酵素の特性によって選ぶことができる。接触する時間は1時間〜48時間程度で良く、この接触が終わったところで濾過し、固定化酵素を回収することが、工業的生産性の点から好ましい。0028固定化酵素の加水分解活性は20U/g以上、更に100〜10000U/g、特に500〜5000U/gの範囲であることが好ましい。ここで酵素の1Uは、40°Cにおいて、油脂:水=100:25(質量比)の混合液を攪拌混合しながら30分間加水分解をさせたとき、1分間に1μmolの遊離脂肪酸を生成する酵素の分解能を示す。供給される部分的に加水分解した脂肪酸類は、予め脱気又は脱酸素を行うことが脂肪酸類の酸化抑制の点から好ましい。0030酵素分解法の反応に用いる固定化酵素量は、酵素の活性を考慮して適宜決定することができるが、分解する脂肪酸類100質量部に対して0.01〜30質量部、更に0.1〜15質量部、特に0.2〜10質量部が好ましい。水の量は、分解する脂肪酸類の100質量部に対して10〜200質量部、更に20〜100質量部、特に30〜80質量部が好ましい。いずれのものでも構わない。グリセリン等その他の水溶性成分が混合されていても良い。必要に応じて、酵素の安定性が維持できるようにpH3〜9の緩衝液を用いてもよい。より除去して精製してもよい。0032反応温度は、酵素の活性をより有効に引き出し、分解により生じた遊離脂肪酸が結晶とならない温度である0〜70°C、更に20〜50°Cとすることが好ましい。反応は、空気との接触が出来るだけ回避されるように、不活性ガス存在下で行うことが好ましい。方法により脂肪酸類と水相を分離することが好ましい。より除去して精製してもよい。外観、トランス不飽和脂肪酸及びモノアシルグリセロール含量の低減された脂肪酸類を得ることができる。Hass社製)50gを0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液500mL中で、1時間攪拌した。その後、500mLの蒸留水で1時間洗浄し、500mMのリン酸緩衝液(pH7)500mLで、2時間pHの平衡化を行った。その後50mMのリン酸緩衝液(pH7)500mLで2時間ずつ2回、pHの平衡化を行った。この後、濾過を行い担体を回収した後、エタノール250mLでエタノール置換を30分間行った。濾過した後、リシノール酸を50g含むエタノール250mLを加え30分間、リシノール酸を担体に吸着させた。この後濾過し、担体を回収した後、50mMのリン酸緩衝液(pH7)250mLで4回洗浄し、エタノールを除去し、濾過して担体を回収した。その後市販の油脂に作用するリパーゼ(リパーゼAY「アマノ」30G,天野エンザイム社)の10%溶液1000mLと4時間接触させ、固定化を行った。濾過し、固定化酵素を回収して、50mMの酢酸緩衝液(pH7)250mLで洗浄を行い、固定化していない酵素や蛋白を除去した。以上の操作はいずれも20°Cで行った。固定化後の酵素液の残存活性と固定化前の酵素液の活性差より固定化率を求めたところ、95%であった。その後、大豆油200gを加え、40°C、2時間攪拌した後、濾過して大豆油と分離し、固定化酵素とした。して得られた固定化酵素を、使用前に実際に反応を行う基質である部分的に加水分解した脂肪酸類で洗浄しろ過した。して、表1に示す未脱臭大豆油を用いた。グリセリド組成は、次に示す方法にて測定した。〔グリセリド組成の測定法〕ガラス製サンプル瓶に、サンプル10mgとトリメチルシリル化剤(「シリル化剤TH」、関東化学製)0.5mLとを加え、密栓した後、70°Cで15分間加熱した。これに蒸留水1.0mL、ヘキサン2.0mLを加えて、混合後、ヘキサン層をガスクロマトグラフィー(GLC)にて測定した。原料油脂を装置の下側から、水を装置の上側からそれぞれ連続的に送液した。送液量は、原料油脂100質量部に対して水50質量部とした。この時、分解塔内の平均滞留時間(hr)(塔容積(m3)/(原料油の流量(m3/hr)+水の流量(m3/hr)))は約4hrであった。装置の中で原料油脂は高圧熱水(5.0MPa、240°C)により加熱された。途中にあるサンプリング口から反応液を適宜採取し、窒素シール、遮光状態で25°Cまで冷却した。その後、遠心分離(5,000g,30分)し、水層を除去後、脂肪酸層を温度70°C、真空度400Paで30分間、減圧脱水し、サンプルA〜Eを得た。表2に各脂肪酸類の分析値を示した。部分的に加水分解した脂肪酸類であるサンプルA〜D、及び表1に示す未脱臭大豆油について、固定化酵素を用いた酵素分解法による加水分解を行った。サンプルA〜D、又は未脱臭大豆油で洗浄した各固定化酵素(加水分解活性2700U/g)5g(乾燥重量)を、300mL容量の四つ口フラスコに秤量した。攪拌(半月翼φ60mm×H15mm:250r/min)しながら、脂肪酸類の脂肪酸濃度が93質量%以上になるまで反応を行った。反応液を遠心分離(5,000×g,30分)し、水層及び固定化酵素を除去後、脂肪酸層を温度70°C、真空度400Paで30分間、減圧脱水して脂肪酸類(サンプルF〜J)を得た。表3に脂肪酸類の分析値(固定化酵素使用)を示した。ここで、各サンプルは、FについてはAを、GについてはBを、HについてはCを、IについてはDを、Jについては未脱臭大豆油をそれぞれ加水分解したものである。部分的に加水分解した脂肪酸類であるサンプルA〜D、及び表1に示す未脱臭大豆油について、粉末酵素を用いた酵素分解法による加水分解を行った。300mL容量の四つ口フラスコに、サンプルA〜D、又は未脱臭大豆油100gと蒸留水55gを秤量した。攪拌(半月翼φ60mm×H15mm:250r/min)しながら、脂肪酸類の脂肪酸濃度が93質量%以上になるまで反応を行った。反応液を遠心分離(5,000×g,30分)し、水層及び粉末リパーゼが存在する中間層を除去後、脂肪酸層を温度70°C、真空度400Paで30分間、減圧脱水して脂肪酸類(サンプルK〜O)を得た。表4に脂肪酸類の分析値(粉末リパーゼ使用)を示した。ここで、各サンプルは、KについてはAを、LについてはBを、MについてはCを、NについてはDを、Oについては未脱臭大豆油をそれぞれ加水分解したものである。00430044表2〜表4より明らかなように、原料油脂を高温、高圧の条件下で部分的に加水分解し、脂肪酸類の脂肪酸濃度を0.5〜90質量%とし、その後、リパーゼにより加水分解すると、より構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量とモノアシルグリセロール含量が低く、良好な外観の脂肪酸類(サンプルG、H,I,L,M,N)ができることがわかった。これに対し、原料油脂を高温、高圧の条件下の加水分解反応のみで得た脂肪酸類(サンプルE)は、良好な外観であるが、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量とモノアシルグリセロール含量が高いことが分かった。原料油脂を、高温、高圧の条件下で部分的に加水分解し、脂肪酸類の脂肪酸濃度を90質量%以上とし、その後、リパーゼにより加水分解して得た脂肪酸類(サンプルF,K)は、良好な外観でモノアシルグリセロール含量は低いが、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量が高いことが分かった。得た脂肪酸類(サンプルJ,O)は、構成脂肪酸中のトランス不飽和脂肪酸含量とモノアシルグリセロール含量は低いが、外観が損なわれることが分かった。ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。発電やエネルギー創出時の環境への影響は、大気汚染などの健康被害にもつながり、また人命にかかわる気...最終更新日:2018/06/13高い食料自給率を実現する高い食料自給率を実現すると、国内での食料の安定供給や、他国の問題による食料不足などの問題を防止する可能性が高まります。