備えたことを特徴とする微粒子触媒の製造装置。従来、触媒の製造法は沈殿法、共沈法に代表される液相沈殿法やアルミナ担体などに活性成分を含浸する含浸法あるいはコージェライト製ハニカムやセラミック製板状の基材にアルミナ等の多孔性物質をコーティングして活性成分を担持する方法が一般的に用いられている。pH調整により沈殿物を得るが、pH調整剤の混入による性能低下、あるいはこの除去に大量の洗浄水を使用するという問題がある。2種類以上の触媒活性成分(多成分系ともいう。)を製造するには、成分毎に沈殿pHが異なるため、必ずしも製造された触媒の組成が意図した組成にならないという問題がある。大量生産する場合にあっては、十分に攪拌を行わないと不均一な組成となり、十分な触媒活性が得られないという問題がある。コーティング法は上述したように基材にアルミナ等の多孔質物質をコーティングした後、触媒活性成分の溶液に浸漬し、多孔質物質の吸水性を利用して触媒活性成分を担持するわけであるが、この場合、吸水率が常に一定ではないため触媒活性成分の分布が不均一となり、製造するロット間によって触媒性能にバラツキが生じるという問題がある。工業的大量生産において、上記沈殿法や含浸法はその工程が多いため装置の種類が多くなることや、通常はバッチ式であるため連続的な製造が困難であるという問題がある。上述した液相沈殿法やコーティング法の欠点に鑑み、近年では湿式法ではなく乾式法による触媒製造が試みられている。特開平10-80636では一定の組成を持つ合金を減圧下で酸素を含む不活性ガス中でアーク放電により蒸発させ、微粒子触媒を製造する技術が開示されている。【0006】また特開平10-80637は、2種類の金属を酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中でアーク溶解し、蒸発した金属を酸化性ガスと反応させ、それぞれの成分の酸化物の微粒子を製造する技術を開示している。特開平2-172801は、プラズマ溶射機に金属粉末を粉末供給管に供給して、SUS板状にプラズマ溶射して触媒とする技術を開示している。【0008】しかし、これらの方法は、触媒成分である金属を蒸発させる必要があることから、金属の沸点まで温度をあげることが必要である。合金触媒の組成比を目的とする組成比に制御することは容易でないという問題がある。【0009】また、上述した技術はいずれもバッチ処理で触媒を製造するものであり、連続的に触媒を製造することができないという問題がある。金属の沸点まで温度を上昇する必要があり、装置材料の制限やコストが高くなるという問題がある。種類が限定されるという問題がある。これに加え、従来の触媒製造装置により製造される触媒の粒径が、10μm程度であり、必ずしも十分な触媒性能が発揮されないという問題がある。上記課題を解決するために、本発明は、(1)触媒活性成分及び/又は担体成分を含む触媒成分の微細水溶液滴を、不活性キャリアガスによって、ギガヘルツオーダのマイクロ波により形成した大気圧プラズマ空間に導入して反応させ微粒子触媒を製造することを特徴とする。【0016】(2)前記(1)において、不活性キャリアガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスから選ばれた1種以上であることを特徴とする。ガスはプラズマの発生に寄与するとともに、微細な液滴のキャリアガスとしての役割を果たす。【0017】(3)(1)及び(2)において、不活性キャリアガスに酸化性ガス又は還元性ガスを含ませることを特徴とする。製造される微粒子触媒を酸化する場合は、酸化性ガスとしては空気、O2、N2Oを不活性ガスに混合することを特徴とする。還元する場合は、還元性ガスとして、例えばH2、H2S、NH3、CH4を不活性ガスに混合することは好ましい。【0018】(4)(1)ないし(3)において、前記大気圧プラズマ空間を通過して得られた反応生成物である微粒子触媒を水溶液中に沈殿させ捕集することを特徴とする。備えた微粒子触媒の製造装置である。以上、本発明によれば、従来の触媒製造法に比べ、触媒性能の優れた微粒子触媒を製造することができる。【0036】また、連続的かつ簡単に微粒子触媒を製造できる結果、低コストで触媒を製造できる。組成比が一定な合金触媒又は複合酸化物触媒を製造ロット間のばらつきなく製造できる。用いた場合の微粒子触媒の製造装置の構成の一例を示したものである。本発明はこれに限定されるものではない。一般に粒子は最小単位の一次粒子が凝集して二次粒子を形成するが、本発明において微粒子触媒とはこの二次粒子を指し、粒子径は電子顕微鏡で測定できる。一次粒子の粒子径はX線回折装置で求めることが出来る(以後この一次粒子径を結晶子径と呼ぶ)。不活性ガス、例えば大気圧でプラズマを発生することができるアルゴンガスをガス導入管1から導入し、流量計3により所定の流量に調整し、原料溶液用容器16に導入する。16に導入してもよい。触媒成分が溶解している原料溶液用容器16に充填された原料溶液6は、水槽内に設置された超音波霧化器7により、霧状の微細液滴8となり、不活性ガスに同伴されてプラズマ発生部14に送られる。【0041】プラズマ発生部14に送られた微細液滴8は、ここで熱分解され微粒子触媒18となり、水で充填された微粒子トラップ容器22内に沈殿し捕集される。水は循環ポンプ15により微粒子トラップ容器22内を循環するような構造とすることは好適である。循環水出口19をシャワー形式にすることにより、循環水と微粒子触媒の接触効率が高まることにより微粒子触媒18の集塵効率が高めることが出来る。プラズマによる微細液滴8の分解により、微粒子触媒以外にガス状製造物が発生するが、このガス状製造物は、水に吸収され大気中には放出されない。本装置を用いて連続的に微粒子触媒を製造する場合、図1に示すように原料溶液用容器16内の原料溶液6が充填されている触媒原料タンク23をポンプ24により連続的に送液し、更に微粒子トラップ容器22のバルブ17を開放したまま循環水が充填されている循環水タンク25からポンプ26により循環水を補充する。以上の装置及び運転方法により連続製造が可能である。熱分解装置として大気圧プラズマ装置を用いることは、真空や減圧状態を作る必要がないことから、装置構成を大幅に簡略化することができる。バーナ加熱などを用いても良い。触媒活性成分が溶解した溶液を微細液滴とする手段としては、超音波以外の噴霧装置により溶液を霧状に噴霧し微粒液滴としてよい。加圧スプレー方式など任意に選ぶことが出来る。製造した微粒子触媒の捕集には上記水スプレー方式以外にも電気集塵方式やフィルター方式による捕集も可能である。この場合後段に排ガス除去装置の設置が必要である。アルカリ金属、アルカリ土類など触媒活性成分として作用する金属があげられる。ニッケルの場合、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、臭化ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化物などを用いることが出来る。触媒活性成分を含む微細液滴を大気圧プラズマ発生装置に導入する手段として、キャリアガスを用いることは好適である。キャリアガスとしては不活性ガスが望ましい。アルゴン、窒素、ヘリウム等である。熱分解する際に触媒成分を酸化したいときは、キャリアガスに酸化性ガスを混入して用いることは好適である。酸化性ガスとしては空気、O2、N2O等である。水蒸気だけでは十分酸化状態になりにくい触媒活性成分の場合に、これらの酸化性ガスをキャリアガスに混合することは特に有効である。触媒成分を還元したい場合は、還元性ガスとして、例えばH2、H2S、NH3、CH4などを添加すれば良い。この場合水蒸気により酸化されるのを防止するか又はプラズマ内で一旦酸化もされても、還元性ガスにより直ぐに還元される。触媒成分が2種類以上の場合、それぞれの成分が単独で存在する、又は複合化して存在するかは、プラズマ分解する際の製造条件により決まる。金属同士が結合する合金触媒や酸化物同士が結合する複合酸化物は前者は還元性ガス、後者は酸化性ガスを使用し、プラズマ温度を調節(プラズマ電源やキャリアガスを調節)することにより可能である。それぞれを単独物質で存在させることも可能である。単独で存在させるか、合金又は複合酸化物にするかは触媒活性の観点から決定される。Ni溶液とAlの溶液の場合、NiOとAl2O3とが存在する場合とこれらが結合して複合酸化物NiAl2O4を形成する、あるいは実施例で示したようにPtとRuのように金属同士が結合してPt-Ru合金を形成させることが可能である。【0051】キャリアガス、酸化性ガス、還元性ガスのうちプラズマ状態になるガスを少なくとも1種以上含むことが必要であり、最も効果的なのは上記キャリアガスをプラズマ発生ガスとし、これに酸化性ガスまたは還元性ガスを混合して用いるのが良い。酸化あるいは還元が不要で分解のみ行う場合は上記キャリアガスのみで良い。【0052】キャリアガスとしては、プラズマが安定していることからアルゴンガスが好適である。コスト面からは窒素ガスが好適である。キャリアガスに酸化性ガスあるいは還元性ガスを混合して用いるときの濃度は、触媒原料の濃度、霧化した微細液滴の流量等を考慮し、最適な条件を選ぶことができる。酸化性ガスや還元性ガスの代わりに、水溶性の酸化剤、還元剤を図1に示す触媒成分が入っている原料溶液用容器16に添加し、原料と同時に微細液滴として、プラズマ発生部に導入しても良い。酸化剤としては、例えば過酸化水素、オキソ酸(硝酸、塩素酸)等、また還元剤としてはアルコール、ギ酸、アンモニア水等である。従来の触媒活性成分である金属をプラズマにより蒸発させ析出させる方法と、本発明とを比較した場合、本発明は、触媒活性成分を微細な液滴とすることから温度の上昇が抑えられ、結晶子径の増大を抑制できる大きな利点がある。従来の金属をプラズマにより蒸発させた場合、溶融した金属同士が凝縮し、触媒活性成分の結晶子径が大きくなってしまうという問題があるが、本発明はかかる問題が少ない。液滴中の原料濃度を調整することにより、製造する微粒子触媒の一次、二次粒子径を制御することが出来る。原料濃度を低くすることにより製造する微粒子触媒のこれらの径を小さくすることができる。微細液滴をプラズマ分解する場合の液滴の粒径は、100ミクロン以下、望ましくは1ミクロン前後が好適である。これは100ミクロン以上の液滴の場合、熱分解により製造される微粒子触媒の結晶子径がナノメートル・オーダとならないからである。熱分解により製造した微粒子触媒の捕集方法として、溶液中に微粒子触媒を沈殿する方式を用いた。図1に示すように製造した微粒子触媒18を循環水11中に沈殿させ、沈殿した微粒子触媒をバルブ17から取り出す方式である。溶液は、循環ポンプ15により、循環水出口19からシャワー状にスプレーされ、微粒子トラップ容器22に溜まり、循環ポンプ15により循環する。この方式に代えて、電気集塵機あるいはろ過機等よる捕集方法を用いても良い。以上説明したように触媒活性成分となる金属塩を含む溶液を微細な液滴とし、この液滴をキャリアガスと共にプラズマ状態にある反応部に導入し熱分解し、これにより製造した微粒子触媒を捕集することより、触媒活性成分の結晶子径がナノメートル・オーダで連続的に製造できることを確認した。【0058】(微粒子触媒の使用方法)次に、上述した実施形態で製造した微粒子触媒の使用方法を以下に説明する。後述するように本発明により得られる微粒子触媒の結晶子径(X線回折装置から求めた粒子径)は、数十nmであり、これが凝集して数μmの微粒子(二次粒子)を形成している。従って、噴流層反応器に用いる場合は、このままの触媒形状で使用することができる。固定床反応器では、得られた微粒子触媒をプレス成型機や打錠機を用いて所望の形状にして用いれば良い。圧力損失を減少させるとともに、粉塵等の析出を抑制することが必要な場合には、ハニカム状や板状の基材に微粒子触媒をコーティングして用いれば良い。【0060】この場合、ハニカム基材としてはコージェライト、アルミナ等の酸化物系やステンレス系の金属ハニカム等が好適である。三次元網目構造などの基材にコーティングして使用することも可能である。この場合アルミナゾルの如きバインダーと微粒子触媒を混合してスラリーとし、該スラリーをハニカム基材や三次元網目構造体に浸漬してコーティングすれば良い。【0061】[微粒子触媒を使用する化学反応]以上のように所望の構造体にした微粒子触媒を用いる化学反応について以下説明する。近年燃料電池で使用する水素を製造するための触媒として特に有効である。灯油やメタノール等の液体燃料やメタン、天然ガスなどの気体燃料を改質して水素を得るが、例えばメタンの場合、次式に示す3工程の触媒反応で水素を製造する。【0064】1)水蒸気改質反応CH4+2H2O=4H2+CO2CH4+H2O=3H2+CO2)CO転化反応CO+H2O=CO2+H23)CO除去反応CO+1/2O2=CO2上記3工程からなる反応に対して本願発明の噴霧プラズマ分解法による微粒子触媒は有効である。この場合、1)の水蒸気改質反応に使用する微粒子触媒としては、触媒活性成分として、Ni、Co、Fe、及び又はPt、Ru、Rh、Pd等の貴金属元素の1種以上と触媒担体としてAl、Ti、Zr、Siからなる担体を選択することが好適である。2)CO転化反応に使用する微粒子触媒としては、Fe、Cr、Cu、Zn、Ce、Mn及び又はPt、Ru、Rh、Pdなどの貴金属元素の1種以上含む触媒が望ましい。必要であれば触媒担体としてAl、Ti、Zr、Si、Ba、Mg、Laの1種以上含む触媒担体を使用しても良い。3)CO選択酸化反応に使用する微粒子触媒としては、Pt、Ru、Rh、Pd、Fe、Cu、Mn、Ag、Co、Zn、Niなどの1種以上含む触媒が望ましい。本発明の微粒子触媒を用いる他の例として次式で示すような酸化反応あるいは燃焼反応に使用することが出来る。【0066】COの酸化反応;CO+1/2O2=CO2水素の燃焼反応:H2+1/2O2=H2Oアルコールの燃焼反応:CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O炭化水素の燃焼反応:CH4+2O2=CO2+2H2Oこれらの反応に対して本発明の微粒子触媒としてPt、Pdなどの貴金属またはFe、Ni、Co、Mn等の遷移元素の1種以上の活性成分とアルミナ又はチタニア、シリカなどを担体として用いることが望ましい。本発明の触媒を還元反応に適用することも出来る。次式で示すNOのN2への還元反応にも有効である。【0068】2NO+2NH3+1/2O2=N2+3H2O還元反応に対する微粒子触媒の成分としては、各種の貴金属、Mo、V、Wなどの多価金属をアルミナ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持した触媒が望ましい。メタン化反応等にも適用出来る。図1に示した大気圧プラズマ分解装置を用いて触媒微粒子を製造し、その性能を調べた結果を以下に示す。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。(第1実施例)第1実施例は、熱分解に大気圧プラズマを用いて、メタン(CH4)の水蒸気改質触媒を製造した。触媒活性成分として硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2Oを0.47gと、硝酸アルミニウムAl(NO3)2・9H2Oとを1.77gの水100ccに溶解し、十分混合した後、図1に示す原料溶液用容器6に入れた。ガス導入管1からアルゴンガスを流量計3で5リッター/分に設定して系内に導入した。大気圧プラズマ装置の電源を投入し(アリオス社製大気圧プラズマ装置、マイクロ波出力約1kW、2.5GHz)アルゴンプラズマを発生させた。循環ポンプ15の電源を入れ、微粒子トラップ内に水をシャワー方式で滴下するようにした。最後に超音波霧化器7(周波数2.4MHz、(株)テックジャム製UD-200)の電源を投入し、触媒成分が溶解した溶液を微細液滴とした。トラップ容器22内に捕集された微粒子触媒をバルブ17を開いて採取し、ろ過、乾燥してNi-Alから成る完成触媒0.5gを得た。【0071】このようにして製造した微粒子触媒の電子顕微鏡写真を図2に示した。後述する従来の含浸法で製造した比較例1の触媒についても示した。本結果から明らかなように第1実施例の触媒の粒子径(二次粒子)は5μm以下であるのに対し、比較例1の触媒粒子径は数十μmであることがわかる。【0072】(第2実施例)第2実施例では第1実施例と同様、メタンの水蒸気改質触媒を製造したが、キャリアガスとしてアルゴンに加え、酸化ガスである酸素をこれに混合した。ガス導入管1からアルゴンガス、ガス導入管2から酸素ガスを導入し、第1実施例と同様にしてNi-Alから成る微粒子触媒を得た。酸素濃度は10%とした。【0073】(比較例1)比較例として従来の含浸触媒を製造した。Ni(NO3)2・6H2Oの20gを水20ccに溶解した。この溶液2.7ccを十分乾燥したアルミナ粉末3gに含浸し、一晩放置した後150°Cの乾燥器中で乾燥した。700°Cの電気炉中で2時間焼成し完成触媒を得た。第1実施例、第2実施例と比較例1で調製した微粒子触媒について、代表的な反応例としてメタンの水蒸気改質反応に対する性能評価を行った。メタンの水蒸気改質反応は次式で示される。【0075】CH4+2H2O=4H2+CO2この反応について一定温度におけるメタンの転化率を求め、触媒活性の指標とした。メタン濃度を測定し、以下の式から転化率を求めた。