微細な有機顔料粒子を安定に分散したインクジェット記録用インク組成物とインクジェット記録方法を提案し、高い画像光沢性と画像堅牢性を併せ持った高発色で高品位なインクジェット記録物を提供すること。水を含有するインクジェット用インク組成物において、TEM像上の各顔料粒子に同心の外接円と内接円を適用したとき、該内接円の直径が5nm以上、50nm未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が2nm以下である粒子を該インク組成物中に過半数以上含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。0002】インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から目覚しく普及し、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに投入されるようになった。要求される全ての特性を満足することは非常に難しく、用途に応じて優先される特性から用いるインクが選択されている。【0003】インクジェット記録に使用されるインクは水を主成分とし、これに着色剤及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。着色剤としては、優れた発色性や安定性から主に染料が用いられているが、染料系インクを用いて得られる画像の耐光性、耐水性等は劣るものである。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではない。【0004】これらの欠点を補うため、近年では着色剤として顔料を用いたインクが使用され始めている。染料の欠点である画像の耐光性、耐水性等は大きく改善されるものの、顔料内部で光の多重反射などによる異なった波長・位相の光が干渉し合うことにより、発色を悪くしてしまうため、一般的に染料に較べて顔料の発色性は劣っている。インクジェット記録インクとして用いた場合、普通紙における彩度の低下、専用記録紙における光沢度の低下などの問題が発生する。【0005】このような顔料を用いた場合の発色性の低下を補う方法として、顔料粒子を樹脂で被覆することで発色性を改善する方法が用いられている。この方法によれば、樹脂により定着性や耐ガス性が更に改善され、分散安定性にも大きく寄与している。光沢性に関しては染料には及ばないのが現状である。特許文献1の特許3301295号公報には、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、アゾ顔料からなる粒径10〜70nmで、アスペクト比が1:1〜1:2の粒子の製造方法が提案されている。そのまま分散していることにより、彩度と光沢に優れた画像形成可能で、かつ、保存性と吐出安定性に優れたインクジェットインクとは基本的に異なるものである。特許文献2の特開2009−108199号公報には、水不溶性色材で結晶構造を有し、粒径5〜40nmかつ単分散度1.5以下の粒子を含有するインク、が記載されているが、光沢度や彩度を向上させるためには、顔料粒子の形状を球形にすることが必要であり、「粒径5〜40nmかつ単分散度1.5以下の顔料粒子を含有するインク」は、「形状を球形にした有機顔料粒子を含有するインク」とは明らかに相違する。本発明は、このような従来の欠点を解消し、球状の微細な有機顔料粒子を安定に分散したインクジェット記録用インク組成物とインクジェット記録方法を提案し、高い画像光沢性と画像堅牢性を併せ持った高発色で高品位なインクジェット記録物を提供することを課題とするものである。安定に分散したインクジェットインク組成物により達成することができること、顔料分子が単に5nm〜50nmの超微粒子に分散されたというだけでは、そのような優れたインクにならないこと、TEM像上の各顔料粒子に同心の外接円と内接円を適用したとき、該内接円の直径が5nm以上、50nm未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が2nm以下である粒子を該インク組成物中に過半数以上含有するものにすることよって、前記優れた効果を達成可能であること、及びこれを実現するための1つの方策、を体得し本発明を完成するに至った。上記課題は、以下の(1)項〜(9)項記載の本発明により、満足裡に達成される。水を含有するインクジェット用インク組成物において、TEM像上の各顔料粒子に同心の外接円と内接円を適用したとき、該内接円の直径が5nm以上、50nm未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が2nm以下である粒子を該インク組成物中に過半数以上含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物」。(2)「前記分散剤が、構造式(1)、(2)で示されるものであることを特徴とする前記(1)項に記載のインク組成物」。A1−O−(CH2CH2O)j−SO3M1・・・構造式(1)A1−O−(CH2CH2O)k−H・・・構造式(2)(ただし、構造式(1)、(2)の式中、A1は炭素数8〜12の分岐してもよいアルキル基、βナフチル基、スチレン化フェノール基、ジスチレン化フェノール基から選択され、jは10〜30の自然数、kは20〜40の自然数であり、M1はLi、Na、Kから選択されるアルカリ金属、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、メタノールアミン、エタノールアミンから選択されるカチオン性基を表す)。(3)「前記有機顔料がα結晶型無金属フタロシアニン、α結晶型銅フタロシアニン、塩素または臭素により修飾置換した銅フタロシアニン、メチルまたは塩素により修飾置換したキナクリドン、メチルまたは塩素により修飾置換したジケトピロロピロールからなる群から選択されたものであることを特徴とする前記(1)項又は(2)項に記載のインク組成物」。(4)「前記水溶性溶剤が、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドのいずれか、または2つ以上を含むことを特徴とする前記(1)項乃至(3)項のいずれかに記載のインク組成物」。(5)「前記インク組成物がさらに浸透剤を含有し、該浸透剤が炭素数8以上のポリオール、グリコールエーテル、下記構造式(3)、(4)のいずれか、または2つ以上からなることを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載のインク組成物」。Rf1−CH2CH(OH)CH2O−(CH2CH2O)k−Q・・・構造式(3)(ただし、構造式(3)の式中、Rf1は−C3F7または−C4F9、Qは−CbH2b+1(bは11〜19の自然数を示す)、−CH2CH(OH)CH2−C3F7、または−CH2CH(OH)CH2−C4F9を表し、kは20〜35の自然数である。)HOR1R3C−(CH2)j−CR2R4OH・・・構造式(4)(ただし、構造式(4)の式中、R1およびR2は、独立に炭素原子3〜6個を有するアルキル基の群から選択され、R3およびR4は独立に、炭素原子1〜2個を有するアルキル基であり、jは1〜6の自然数である。(6)「50°Cで1ケ月間保存後の粘度変化率が5%以下であることを特徴とする前記(1)項乃至(5)項のいずれかに記載のインク組成物」。(7)「インクに熱エネルギーを作用させて前記(1)項乃至(6)項のいずれかに記載のインク組成物の吐出を行うことを特徴とするインクジェット記録方法」。(8)「インクに熱エネルギーを作用させて前記(1)乃至(6)のいずれかに記載のインク組成物の吐出を行うことを特徴とするインクジェット記録方法」。(9)「前記(1)項乃至(6)項のいずれかに記載のインク組成物、又は、前記(7)項若しくは(8)項に記載のインクジェット記録方法のいずれかによって記録が行われた記録物」。水を含有するインクジェット用インク組成物において、TEM像上の各顔料粒子に同心の外接円と内接円を適用したとき、該内接円の直径が5nm以上、50nm未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が2nm以下である粒子を該インク組成物中に過半数以上含むインクジェット記録用インク組成物」は、保存安定性及び吐出安定性に優れ、しかも顔料インクを用いても印字画像の彩度や光沢度が高く、耐光性に優れたインクジェット記録方法、および記録物を提供することができるという極めて優れた効果を発揮する。【図1】本発明の記録方法を実施するのに適したインクジェット記録装置の1例のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図である。【図2】前記インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略構成図である。【図3】真円度を求めるための模式図である。以下、本発明を詳細に説明する。インクジェット記録インクの開発において、上記のように、有機顔料を内接円の直径が5nm以上、50nm未満であり、かつ真円度が2nm以下である粒子を該インク組成物中に過半数以上含むことで、従来の非球形で粒径が100nm程度のインクに較べ、高発色、高彩度であるだけでなく、高い光沢性を得ること可能となることを、本発明者らは、種々のインクを作製し、かつ、これらを評価する過程で知得するに至った。0621−1984において軸や軸受などの機械回転運動する部分に用いられる機械要素の形状や回転精度を評価する指標として一般的に用いられており、「真円度は、円形形体を2つの同心の幾何学的円で挟んだとき、同心円の間隔が最小となる場合の、2円の半径の差で表す。内接円、外接円および真円度の関係を模式図にしたものが、図3であり、本発明では球状の粒子を記載する指標として、真円度を用いている。顔料を粒径5〜50nmの球形に微粒子化する技術が最近開発されるに至った。回転円盤に挟まれた薄層リアクターを用いるものや、レーザー光を照射し微粒子化する液相レーザアブレーションなどが提案されている。このように、顔料を球形で5〜50nmの粒径に微粒子化すること自体は可能であり、光沢性に関しては大きく改善は見られると考えられるが、実際に試行してみると、付着量が多く、画像濃度が高い部分では光沢性が低下してしまう場合も見受けられた。この点は、顔料粒子の周りを分散剤、特に好ましくは高分子分散剤で埋めることで改善可能であることが分かった。溶剤分が揮発・浸透するにしたがって色材粒子と粒子の空間を埋め、粒子間が樹脂で満たされていることで、顔料から発した光が再び他の顔料に吸収される確率が低くなるため、干渉や反射、散乱等による色の劣化が少なくなり、より染料に近い発色性、光沢性を実現することができると推定される。【0014】また、高分子分散剤等の分散剤は、インク中の有機顔料微粒子の再凝集防止に寄与する。本発明のインク組成物は、長期間、厳しい環境下(50°Cで1ケ月間)で保存後でも、「粘度変化率が5%以下」という属性を有する。粘度の経時変化はインク中の有機顔料粒子の変質、特に凝集に因るところが大きい。一般的に、粘度は流体が受ける流れ抵抗であって、分散粒子の粒径の少なくとも2乗に比例して粒径が大きくなれば受ける抵抗が大(長さ方向だけを考えた棒状粒子のとき。長さと幅があり、受ける抵抗が面状となる場合は、4乗に比例)になることは、旧来からよく知られたことである。本発明のインク組成物において、粘度の経時変化は顔料粒子の凝集程度を見るバロメータともいえるが、粘度変化が5%以下という属性は、粒径が極めて小さく表面活性度が高いため顔料粒子の凝集性が強いと思われるインクジェット記録用インクとしてカートリッジに充填した場合、保存性の点からも重要な利点になる。この事実は、将来、他の方策によって、前記2つの問題を解決できる本発明のインクジェット記録用インク組成物が提供される可能性を無論否定するものではない。溶剤分が揮発・浸透するにしたがって色材粒子と粒子の空間を埋め、粒子間が樹脂で満たされていることで、顔料から発した光が再び他の顔料に吸収される確率が低くなるため、干渉や反射、散乱等による色の劣化が少なくなり、より染料に近い発色性、光沢性を実現することができると推定される。一方で、粒径が小さくなり染料インクの領域に近いサイズであるため、耐光性、耐ガス性が低下することが懸念されるが、5〜50nmの粒径であれば、結晶性を持たせることで、従来の100nm程度顔料インクと較べて大きな低下は示さず、充分な耐光性、耐ガス性を実現できることが確認できたため本発明の提案に至った。【0017】[顔料]本発明では有機顔料を用いる。有機顔料としてフタロシアニン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アゾ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンBレーキ顔料等が挙げられる。【0018】より具体的には、イエロー顔料としてはC.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG)、2、3、12(ジスアゾイエローAAA)、13、14、16、17、20、23、24、34、35、37、53、55、73、74、75、81、83(ジスアゾイエローHR)、86、93、95、97、98、100、101、104、108、109、110、114、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185等が挙げられる。【0019】マゼンタ顔料としてはC.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、7、9、12、17、22(ブリリアントファーストスカーレット)、23、31、38、48:1(パーマネントレッド2B(Ba))、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3(パーマネントレッド2B(Sr))、48:4(パーマネントレッド2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(ローダミン6Gレーキ)、83、88、92、97、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(ジメチルキナクリドン)、123、146、149、166、168、170、172、175、176、178、179、180、184、185、190、192、193、202、209、215、216、217、219、220、223、226、227、228、238、240、255、272等が挙げられる。【0020】シアン顔料としてはC.I.ピグメントブルー1、2、3、15(銅フタロシアニンブルーR)、15:1、15:2、15:3(フタロシアニンブルーG)、15:4、15:6(フタロシアニンブルーE)、16、17:1、22、56、60、63、64、バットブルー4、バットブルー60等が挙げられる。【0021】また中間色としてはレッド、グリーン、ブルー用としてはC.I.ピグメントレッド177、194、224、254、264、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、71、C.I.ピグメントバイオレット3、19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられる。上記の顔料のうち本発明では、α結晶型無金属フタロシアニン、α結晶型銅フタロシアニン、塩素または臭素により修飾置換した銅フタロシアニン、メチルまたは塩素により修飾置換したキナクリドン、メチルまたは塩素により修飾置換したジケトピロロピロールを有用に用いることができる。代表的な例は無金属フタロシアニン(C.I.ピグメントブルー16)、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンが挙げられる。特性が大きく変わるため、用途により選択される。インクジェットインクとして主に用いられているのがβ型でありC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4などがある。α型としてはC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1などがある。ε型としては、C.I.ピグメントブルー15:6がある。これらのフタロシアニンの4つのベンゼン環の外側にある水素を、塩素や臭素で置き換えることで、色相をグリーニッシュに変えることができ、14〜15個の塩素で置き換えたC.I.ピグメントグリーン7と、2〜8個の塩素と4〜9個の臭素で置き換えたC.I.ピグメントグリーン36が広く用いられている。【0023】また、無置換、メチルまたは塩素により修飾置換したキナクリドンも本発明では有用に用いることができ、無置換のキナクリドンとしてはC.I.ピグメントバイオレット19、メチルにより修飾置換したキナクリドンとしてはC.I.ピグメントレッド122、塩素により修飾置換したキナクリドンとしてはC.I.ピグメントレッド202、ピグメントレッド209などが挙げられる。【0024】さらに、無置換または塩素により修飾置換したジケトピロロピロールも本発明では有用に用いることができ、無置換のジケトピロロピロールとしてはC.I.ピグメントレッド264、塩素により修飾置換したキナクリドンとしてはC.I.ピグメントレッド254などが挙げられる。【0025】インク中の色材濃度は1重量%以上15重量%以下が好ましく、2重量%以上12重量%以下がさらに好ましく、4重量%以上10重量%以下がより好ましい。色材濃度が1重量%未満では着色力が不十分であるため画像濃度や画像の彩度が劣る傾向があり、色材濃度が15重量%を超えるとインクの保存安定性が低下するのみならず画像がくすむ傾向がある。【0026】[分散剤]本発明で用いる分散剤としては、特に制限はなく、顔料分散液の調製時に用いられる分散剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンβナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、あるいは、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートNa塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ラウリルエーテルサルフェートアンモニウム塩、ラウリルエーテルサルフェートNa塩、ジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤を分散剤として用いることができ、本発明においては構造式(1)または、構造式(2)で表される分散剤を特に有用に用いることができる。A1−O−(CH2CH2O)j−SO3M1・・・構造式(1)A1−O−(CH2CH2O)k−H・・・構造式(2)(ただし、構造式(1)、(2)の式中、A1、j、kは前記意味を有する。)【0027】また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の高分子分散剤を用いることができる。これらの分散剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。した顔料を析出させて粒子を形成するマイクロリアクター、レーザー光を照射し微粒子化する液相レーザアブレーション等の方法で分散体を作成することができる。このような分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径1μm以上の粒子を除去する必要がある。本発明の好ましい態様によれば、色材顔料に対して分散剤は10重量%から100重量%の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは20重量%から50重量%である。分散剤量が少ないと充分に顔料を微細化することができず、分散剤量が多すぎると顔料に吸着していない過剰成分がインク物性に影響を与え、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を招くことになる。インク中の分散微粒子の含有量は顔料と分散剤を合わせた固形分で2〜20重量%程度が好ましく、より好ましくは3〜15重量%である。【0030】[顔料粒子(ポリマー被覆)]ポリマー微粒子中に顔料を封入することで、水系に顔料を分散する方法が知られている。この場合、全ての顔料が封入乃至吸着している必要はなく、分散安定性を損なわない範囲で顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしては、例えば、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、特開2000−53897号公報及び特開2001−139849号公報に開示されているポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが特に好ましい。【0032】[ポリエステル系ポリマー]ポリエステル系ポリマーは、多価カルボン酸類と多価アルコール類からなる。多価カルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;その他、芳香族オキシカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、1,4−フェニレングリコール、ビスフェノールA、ラクトン系ポリエステルポリオール類等の脂肪族多価アルコール類;その他、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。【0034】[ビニル系ポリマー]ビニル系ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に挙げる重合性モノマーから得られるものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸3−(メチル)ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸3−(メチル)ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等の(メタ)アクリル酸エステル系、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、(メタ)アクリルアミド、N−置換マレイミド、無水マレイン酸、(メタ)アクリロニトリル、ビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等を、単独で、あるいは、二種類以上を組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。【0035】{ポリマー被覆顔料粒子}本発明では、顔料粒子の周りを親水性のポリマーで被覆するマイクロカプセル化、あるいはエマルジョン化という処理を施すことで水系媒体中に分散する方法を取ることができる。マイクロカプセル化、あるいはエマルジョン化の作製方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。