BIGLOBEなんでも相談室こんにちはゲストさん。キサンツレン酸(キノリンの2位を-COOH、4・8位を-OHで置換した化合物)の4位にある-OHを-OMeに置換した化合物(キノロバクチン)を合成する論文を読んでいます。経路の一つとして、1)POCl3を用いて4位の-OHを-Clに置換し、2)MeONaを用いてその-Clを-OMeに置換するという方法が提案されましたが、2)の反応が進行しなかったそうです。その理由として以下のように書いてあります。step.この文の意味がよくわかりません。カルボキシル基が負電荷を引き寄せて負に帯電するため、求核試薬のMeO-が接近できないということでしょうか?あと、1)の反応の際、4位の-OHのみ置換するのはなぜでしょうか?(キサンツレン酸の8位の-OHはPOCl3処理で変化しないと書いてあります。)回答どうぞ宜しくお願い致します。09:22:16通報するQNo.2150069noname#65115すぐに回答ほしいです質問者が選んだベストアンサーはじめの部分は、-COOHの部分がCH3ONaとの反応によって-COONa(あるいは-COO^-)になり、そこに負電荷が生じるために、結果的に環の電子密度も増大し、求核置換を起こしにくくなるということでしょう。CH3ONaよりも、-COOHの方が強酸なのでこのようになります。"imped"の意味が分かりません。ミスタイプでしょうか。後半の部分に関して考えておかねばならないのは、POCl3などによってClに変換されるOHというのは、基本的にアルコール性のOHであり、フェノールでは起こりません。式の上では4位のOHもフェノール性に見えますが、N原子やカルボキシル基の影響でアルコール的な性質になっているためにClで置換されたということでしょう。ある意味、例外的ともいえます。12:50:46補足ご回答ありがとうございます!図の意味が大変よくわかりました。”imped”は”妨げる”という意味らしいです。POCl3はアルコールに反応する試薬なのですね。1点気になる点を書きます。この論文では他のクロロ化剤としてSOCl2を使っていますが、この試薬では4位の-OHとカルボキシル基の-OHが-Clに置換されています。8番の-OHはそのままなのですが、フェノール性の-OHは置換が難しいのでしょうか。回答(6)ANo.6auiaow-palaceさん、ありがとうございました。カルボン酸の方がハロゲン化されやすいと勘違いしておりました。woo2828さん、割り込み失礼しました。(0)通報するANo.5noname#62864補足します。一般論として、アルコールの方がカルボン酸よりもハロゲン化されやすいです。したがって、条件を適当に選べれば、アルコールの方のみをハロゲン化することは可能だと思います。実際にPOCl3を使った場合に、アルコールのみが塩素化されたかどうかについてはわかりませんが、論文にそのように書かれていないのであれば、アルコールのみが反応したのだと思います。speciesの部分)と思いました。compoundと表現されており、dichlorocompoundとされていないことも上記の判断と矛盾しません。言っても、絶対に酸塩化物になっていないかと問いつめられると自信はありません。すると、はじめに酸塩化物が生じて、それが後処理の際に加水分解されて、カルボン酸になったのかもしれませんね。詳しくご説明いただきどうもありがとうございました!参考にさせていただきます。(0)通報するANo.4auiao#3です。私の知りたいのもまさにそこです。酸クロからエステルの合成はしたことがありませんが、カルボン酸のアミド化は氷浴中でPOCl3と反応させ酸クロを生成させた後アミンを入れて行ったことはあります。NaOMeを入れたらメチルエステルとNaClが生成すると思い、カルボン酸のままでいるというのが不思議だったので質問させていただきました。よろしければ#2さんの補足のお礼にこの疑問を送っていただけないでしょうか。w-palaceさんなら答えていただけると思いますのでよろしくお願いします。本来の質問から外れまして申し訳ありません。(0)通報するANo.3auiao割り込み質問で申し訳ありませんが、POCl3で反応させたとき、2番目のMeONaではNa塩ができるのでしょうか?POCl3とSOCl2ともに酸塩化物ができてエステルが生じるように思うのですが。woo2828さんかw-palaceさんかお教えいただければ幸いです。文献では、POCl3では4位だけ置換されたと書いてありました。カルボキシル基の-OHの置換はどうなのでしょう?お教えいただけると幸いです。(1)通報するANo.2noname#62864補足です。SOCl2の件は、そのとおりです。この試薬はアルコールをハロゲン化アルキルに変換したり、カルボン酸を酸塩化物に変換するのに用いられます。フェノール性のOHを直接ハロゲンに変えるのは簡単ではありません。有機化学についての質問です。求電子芳香族置換(トルエンに硝酸を反応させるような)の勉強をしています。CH3COOHという化学式の、左から2番目のCの酸化数を教えてください。C2H2(COOH)2の示性式であらわされる化合物には、マレイン酸やフマル酸などがあります。添付した図のようにpKaを2つもつ物質のpHを求める事ができません。ナトリウムおよびカリウム塩は、イオン性の化合物であるので、その性質はカルボン酸自身と非常に異なっている。Reserved.掲載情報の著作権は提供元企業等に帰属します。