ブログ:面白い最新論文解説したり、有名反応をまとめたり、入門向け記事書いたり。打ち切りにならず、なんとか二回目を迎えることができました!三回目の原稿もすでに納品しているので、三回までは確定しています。この方針でいいということなんでしょう。ジュンク堂においてあるような、一般向けの雑誌だろうが気にせず、ゴリゴリの有機化学の論文を紹介します!現代化学さんでの記事は現代化学2019年11月号で読むことができます。多様な分野で需要があるにもかかわらず、その効率的な合成法の確立は1900年代初頭大変難しい課題であった。古典的な方法の一つはウルマン反応とよばれる反応で、ハロゲン化アリールを銅存在下200°C以上に加熱するというものであった1。ウルマンカップリング同一の芳香環が連結した対称なビアリール化合物(ホモカップリング体)しか得られないうえ、条件が過酷すぎて、お世辞にも効率的な方法とは言えない。当時は他に良い手法もなく、仕方なくこの反応が利用されてきた。させる手法が、ビアリール合成法のメインストリームになった。非対称なビアリール化合物(クロスカップリング体)がニッケルをちょっと入れるだけで簡単に合成できるのだ。熊田・玉尾・コリューカップリングこうした現代に続くクロスカップリング反応は、のちにノーベル賞の対象になることからもうかがえるように、革命的に優れていた。一方で、クロスカップリング反応の隆盛と同時に、ウルマンカップリングによるビアリール合成は過去のものになりつつあった。ウルマンカップリングはクロスカップリング反応に比べ、不安定であったり、調整に工程数を要する有機金属試薬を用いなくてよいという大きな利点がある。二つの芳香族求電子剤を、もし温和な条件で、選択的に反応させてクロスカップリング体を得ることができれば、合成上非常に有用になるに違いない。協働触媒によるアリールブロマイドとアリールトリフラートの選択的な還元的クロスカップリング、すなわちクロスウルマンカップリングを報告している(図4)4。クロスウルマンカップリング反応機構アリールブロマイドとアリールトリフラートは脱離基を有する芳香環という意味では非常に似た基質であるが、以下に示す過去の知見をうまく組み合わせ、選択的なクロスウルマンカップリングを実現している。1トリフラート切断選択的なPd触媒1997年、林らはdppp配位子を有するPd触媒が、臭素より優先してトリフラートを変換できることを報告した(図4a)5。以上の知見を組み合わせ、本反応においては、アリールトリフラートはPd触媒へ選択的に酸化的付加し、アリールブロマイドはNi触媒へ選択的に酸化的付加する。あとは図5に示すように選択的にトランスメタル化が起こればクロスカップリング体が得られるだろう。実際には完璧な選択性を実現するのは難しいようで、ホモカップリング体が微量混ざってしまうが、クロスウルマンカップリングにおける大きな進歩である。臭素から塩素へこの反応のポイントはPdがトリフラートを、Niが臭素を選択的に切断することだろう。芳香環に置換したトリフラート、および臭素のどちらが切断しやすいかはかなり微妙で、それを金属の種類や配位子でうまく見分けられたということになる。ふむふむ、なるほどね(^O^)Q:では問題。゚)個人的にはアリールクロライドとアリールトリフラートでクロスウルマンカップリングなんて、無理だと思ってた。以上の考えは先入観に過ぎないことが示された。協働触媒によるアリールクロライドとアリールトリフラートの選択的な還元的クロスカップリングを報告した。この反応を実現するにあたって、新たに塩化リチウムを加えることで、反応が劇的に加速されることを見出し、高収率で目的生成物が得られることを明らかにした。アリールクロライドを用いたクロスウルマンカップリング所感アリールクロライドとアリールトリフラートを選択的にクロスカップリングするという、にわかに信じがたい反応。Ni触媒がトリフラートより塩素を選択的に切断することは、なかなかびっくりだ。この点に関しては、酸化的付加の速度論や、計算化学などによる活性化エネルギーの導出など、より詳細な議論が必要だろう。いずれにせよ、ウルマン反応の進展において、大きな成果といえる。有機反応のほとんどは求核剤と求電子剤を反応させるものだが、触媒や反応系の制御によって、電子的に似た者同士をつなぐ新しい反応の開発するための、重要な知見になるものと思われる。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。コメント名前メールアドレスサイト次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。コメントデータの処理方法の詳細はこちらをご覧ください。Reserved.%d人のブロガーが「いいね」をつけました。