ブログ:面白い最新論文解説したり、有名反応をまとめたり、入門向け記事書いたり。第八回はこちら光触媒から離れて第四回ではMacMillan触媒から脱却し、可視光レドックス触媒や銅触媒を用いた反応に力を入れつつあることを紹介した。2014年からは自身のショーケースであるMacMillan触媒から完全に離れ、主に光触媒反応開発を研究の軸に据える。2014年初頭には一電子移動を利用したカルボン酸の光脱炭酸反応を報告する。前回紹介した大量スクリーニングで見つけたジシアノベンゼンとの反応を最初に報告し、同年にマイケルアクセプターとビニルスルホンに拡張した。(図は参考文献1より引用)この脱炭酸反応はそこまで新しい化学ではなく、一電子酸化反応ではよく知られている反応。portal)から知られている。行う例もすでに知られている(参考文献2)。groupから報告された可視光レドックス触媒による光脱炭酸のケミストリーは分子変換において正直そこまでの新規性はない。明らかな引用の不足であったり、過去文献を悪く書きすぎに思われるのであまり感心しない。(^_^;)今もそういう節があるけど、電子移動反応になじみのある人は少ないので、新しいことと新しくない事が区別されずパッと見で受け入れられている感じがあるよね。groupの論文はパッと見もかなり意識されて書かれているから、またスキがないのだけど。可視光レドックス触媒でできることがわかってきた。←イマココ!!つまりきわどい売り出しがあったにせよ、電子移動反応の知見を蓄積し、可視光レドックス触媒を用いた反応の開発を独立して研究の軸で打つ出すことに成功した。groupの方針は変わらない。初回から一貫した方針である。groupは可視光レドックス触媒の基質を拡大を目指す。可視光レドックス触媒だけではどうがんばっても一電子酸化と一電子還元しかできない。今まで用いることができた基質はラジカル源:アミン、カルボン酸などカップリングパートナー:シアノアリール、ケトン、マイケルアクセプター、ビニルスルホン、シッフ塩基などであり、見方によってはワンパターンだ。可視光レドックス触媒だけでは基質適用範囲はそこまで広がらないと判断したのだろう。ここでMacMillan先生は驚くべきことに、可視光レドックス触媒単独の反応開発に見切りをつけた。あまりにも早く、未来を先取りした判断。普通の化学者ならしばらく可視光レドックス触媒だけで反応開発がんばるだろう。今ジャーナルで毎日いろいろ見かけるように、まだまだ探索の余地あるからなー。この時期にもう次へいきますか?(^_^;)基質適用範囲の確保は「他の触媒」の力で行うことに路線をシフトしてきた。他の触媒を利用することで今まで開発してきた反応の基質適用範囲が広がっていく。これにより難しそうな反応がガンガンできるようになっていく!!水素移動触媒(HAT)とのハイブリットアミンのα位の炭素-水素結合変換は、基質の一電子酸化を起点にαアミノラジカルを発生させている。この場合アミンの酸化電位が低いため基質を酸化することができる。そのためこういった一電子酸化反応では酸化電位の低い基質は限られ、エーテルなどの酸化電位の高い基質へ適用することはできない。酸化電位による基質の制限エーテルなどへ気質を拡張するためには一電子酸化でない方法でラジカルを発生させる必要がある。そこで水素移動触媒(HAT)の化学を取り入れたのが下の反応。・チイルラジカル7が結合の弱いベンジルエーテル8の水素結合を引き抜き、αアルコキシラジカル種9を発生させる。・発生したαアルコキシラジカル9はベンゾニトリルでトラップされる。ちなみにこの反応はすぐシッフ塩基に拡張されている。(参考文献3b)また、非常にかさ高いチオールを用いることでアリル位のC-H結合からアリルラジカルを発生させ、ベンゾニトリル類でトラップできることを報告している。(参考文献4)アリル位の直接アリール化というかなり難易度の高い分子変換を実現している。アリル位の光アリール化。(図は参考文献4より引用)またチオール以外にもキヌクリジンのラジカルカチオンによる水素引き抜きの利用する反応も報告している。(参考文献5)水素アクセプターを加えることでアルコールのα炭素-水素結合が弱くなることを利用した反応で、アルコールとマイケルアクセプターが反応しラクトンが得られる。(図は参考文献5より引用)水素アクセプターが重要な働きをし、ベンジル位やアリル位でなくフリーの水酸基選択的にラジカルを発生させることができる。可視光レドックス触媒は酸化反応と還元反応の両方が必ず起きる。強力な酸化と還元が共存する点が面白いところだ。水素移動触媒は酸化で発生できるラジカル種のバリエーションを増やし、修飾できる炭素-水素結合の範囲を拡張することができる。ニッケル触媒とのハイブリット酸化で発生したラジカル種のカップリングパートナーはどうだろうか?ジシアノベンゼンやマイケルアクセプター、シッフ塩基などに限られている。カップリングパートナーを広げる手段はないだろうか?勘の良い方はお気づきだろう、金属触媒である。groupはニッケル触媒を用いたケミストリーを展開している。かかわらず適用できる反応を実現するために、MacMillan先生はアリールハライドがニッケル触媒(0)に酸化的付加して生じるアリールニッケル種(II)をカップリングパートナーに用いることにした。group初の協働反応がこちら、カルボン酸からラジカルを発生させ、カップリングパートナーにアリールニッケル種を用いている。(図は参考文献6より引用)この反応は以下のような気候が提唱されている。・可視光レドックス触媒の酸化により、カルボン酸からαアミノラジカル4が生成。・一方アリールハライドがニッケル(0)6に酸化的付加しアリールニッケル種(II)7が生成。目的カップリング生成物10が得られ、ニッケル錯体(I)9が生じる。・ニッケル錯体(I)9は光触媒によって還元されニッケル(0)6が再生する。゚)この有機金属触媒と可視光レドックス触媒の協働系はブレイクスルーで本当にいろいろな分子変換が可能になる。可視光レドックス触媒と金属触媒の協働反応によって得られる生成物といった従来の手法では難しそうな反応をいとも簡単に実現している。参考文献7eのカルボン酸とアルキルハライドのカップリングはカルボン酸とアルキルハライドからsp3-sp3の炭素-炭素結合ができる画期的な反応だ。まとめ可視光レドックス触媒の反応開発の軸を確立した後、基質範囲の拡大する様子を追った。驚くべきことに、基質範囲の拡大のためには他の触媒の力が不可欠であると早々と判断し、水素移動触媒や金属触媒を取り入れた反応の開発に舵を切っている。特筆すべき点は、電子移動反応のしんどいところと得意なところを正確に判断しているところ。電子移動は反応の強力な駆動力になることは間違いないが、いかんせんできることが限られる。電子移動反応だけでは基質適用範囲がそれほど広くないことが多い。「ほかの触媒で基質の狭さを補う」という戦略は後から見たら合理的で当たり前なんですけどね。(^_^;)誰よりも素早くその判断をしてしまうとは。この迅速かつ的確な見切りは圧倒的な勉強はもちろん卓越したセンスなくしてはできないですよね。゚)!!今回もそうだが全てが新しい論文はない、、、だが新しい要素を一つだけ足し続ける。この歩みの速さが尋常でない。同じ事いつまでもしたらあかんな、と思わずにはいられない。できたら苦労しないところだが。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。コメント名前メールアドレスサイト次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。コメントデータの処理方法の詳細はこちらをご覧ください。Reserved.%d人のブロガーが「いいね」をつけました。