原料を上記のように溶解し、この溶融物を所望の形状に鋳込み、電極とする。円筒状の形状にすることが多い。mm程度のものもある。mm.【0059】電極33は、上記のように発生したプラズマアーク34により先端から順次溶解され、その回転に伴って四散して、急冷凝固し、粉末となる。housed.【0060】粉末の粒径は、主として電極33の回転数およびビレット径で決まる。粉末の粒径をより小さくしようとする場合は、陰極33の回転数を大きくすればよいし、ビレット径を小さくすればよい。プラズマアーク用ガスは、ArまたはHeを用いることが多い。2相およびNiSi相とが共存した状態になる。2との共晶を晶出して凝固する。相41からなるマトリックス中に散在した凝固組織を持つ。この合金粒子は1個の粒子中に複数個のSi相粒を有する組織を持つことが多い。25μm以下となり、特に凝固速度の大きいアトマイズ法や急冷ロール法では平均粒径が10μm以下となることが多い。Si相と共に析出する、Siを含有する金属間化合物は、1種類の場合もあるし、2種類以上になることもある。compounds,Siを含有する固溶体が生成することもある。いずれの場合も、通常は最も凝固温度の低い相が、微細な結晶粒から構成されるマトリックス相となり、その中にSi相粒が存在する。μm以上、50μm以下の合金粒子を得る。合金が粉末状で得られるアトマイズ法や回転電極法でも、必要または所望により、得られた合金粉末を粉砕してもよい。粉砕はボールミル等の慣用手段により実施できる。mill.【0064】急冷凝固法を利用して製造した合金粒子は、急冷による歪みが残る場合がある。歪みがある材料は使用中に微粉化し、サイクル寿命が短くなる傾向がある。従って、急冷歪みを取り除くために熱処理を行ってもよい。粉砕を行う場合には、熱処理は粉砕前と粉砕後のいずれの時点で行ってもよい。熱処理雰囲気は、熱処理中の負極材料の酸化を防止するため、真空または不活性ガス雰囲気といった非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。atmosphere.【0065】熱処理温度は、包囲材を構成するSi含有金属間化合物または固溶体の固相線温度より10°C以上低い温度で行う。固相線温度より10°C以上低温とする。好ましい熱処理温度は、該固相線温度より20°C以上低温である。distortion,拡散効果を生ずる。本発明者らの観察では、図4に示した合金に熱処理を施した場合の各相の変化の状況は次の通りであった。Siを、隣接するSi相40から取り込む。その結果、Si相40は収縮して平均粒径が小さくなる。2相と散在する粒状Si相40の2相からなる合金となる。熱処理を続けると、比較的粒径の大きなSi相は肥大し、比較的粒径の小さなSi相は消滅するオストワルド成長により、Si相の平均粒径は大きくなる。合金粒子の平均粒径には実質的な変化はない。particles.【0068】熱処理は、熱処理後のSi相粒40の平均粒径が40μmを超えないように設定した条件で行うことが好ましい。熱処理温度が前記固相線温度より10°C低い温度よりも高くなると、コアのSi相粒の粒径が大きくなりすぎることや、使用する熱処理炉の温度制御の精度によっては固相線を越えてしまって、粉末の焼結が起こり、後で粉砕が必要となるため、適当ではない。°C以上がさらに好ましい。熱処理の時間は、合金粒子を構成する各元素の拡散速度を考慮すれば2時間以上、特に4時間以上とすることが望ましい。more.【0069】熱処理により、Si相粒の平均粒径が大きくなる一方で、合金中のSi相粒の重量比率が通常は低下する。2が消費されたためである。負極活物質であるSi相の重量比率が小さくなるため、熱処理すると、充電・放電容量は低下する傾向がある。decrease.【0070】急冷凝固法により本発明の負極材料を製造した場合、アトマイズ法や急冷ロール法といった凝固速度が高い方法では、急冷によりSiが微細に分散した組織になるので、多少の歪みが残存していても、熱処理なしでサイクル寿命が良好な負極材料が得られることが判明した。従って、時間のかかる熱処理工程を省略した生産性の高い方法により、容量が著しく高く、サイクル寿命も良好な負極材料を製造することができる。表面に、Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料の付着層を形成し、次いで、前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10°C以上低い温度で熱処理を行う。words,予めコアのSi相粒を作製し、その周囲に包囲材を付着と熱拡散を利用し、後から形成する方法である。later.【0072】この第2の方法では、熱処理により、Si相粉末中のSiが付着層に拡散して、付着層の材料がSi含有固溶体又は金属間化合物に変化し、コアのSi相粒がSi含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金粒子が生成する。このような粒子も、本発明ん「合金」粒子に含まれる。粉末がSi金属からなる場合には、各合金粒子は通常は単一のSi相粒を含むことが多い。Si相が析出していればSi合金の粉末であってもよい。Ni-Si合金が例示される。exemplified.【0074】Si相粉末の形状は、鋭い角がない形状が好ましく、さらに長軸径/短軸径の比が3以下の球形状であることが好ましい。鋭い角があると、前記付着層が均一になりにくい。pulverized,付着層の厚さが均一になりやすい点でも有利である。Si相粉末は、機械的粉砕法で製造してもよいが、ロール急冷法、アトマイズ法又は回転電極法で製造することが有利である。中でも、ほぼ球形の粉末が得られるガスアトマイズ法又は回転電極法が好ましい。preferred.【0075】Si相粉末は、何れの方法で製造した場合でも、平均粒径が40μm以下であることが好ましい。effectiveness,Liを吸蔵・放出する際に発生する微粉化を防止することができにくくなる。releases.【0076】Si相粉末は、単一粒子からなる必要はなく、複数の粒子が例えば焼結により結合したような複合粒子であってもよい。粉末の粒径が10μm以下であるような微粉末の場合、そのまま表面に前記付着層を形成すると、粉末の量に対して付着層の元素の占める割合が多くなり好ましくない。そのような場合、微粉末を部分的に焼結して複合粒子化することで付着層の元素の付着粉末の割合を低くすることができる。particles,複合粒子の平均粒径が40μm以下であることが好ましい。含む材料の相を付着させる。この付着層は、第2の元素以外にSiを含有していてもよく、またSiと金属間化合物又は固溶体を形成しない他の元素も少量であれば含有しうる。いった物理的方法の何れも可能である。0.0510μm程度が望ましい。厚みが小さくなり、Liを吸蔵・放出する際の体積変化に対する拘束が効きにくくなり、電極のサイクル寿命が低下する。付着層の厚みが10μmを越えると、負極活物質であるSi相粒の量が相対的に少なくなり、電極の容量が小さくなる。reduced.【0079】付着層の形成法のうち、メッキ法では、電解メッキ法を用いることも可能であるが、粉末全体に通電することは煩雑な手順を用するので、無電解メッキ法が適している。Pb,Rh、およびRuが挙げられる。Si相粉末の表面が酸化膜等で覆われメッキしにくい場合は、適宜酸洗等により酸化膜を除去した後、無電解メッキを施せばよい。Pd、Sn等のメッキ助剤を用いることも無電解メッキの付着性を向上させるので有効である。effective.【0080】付着層を構成する第2の元素がメッキしにくい元素である場合は、MA法によって第2の元素をSi相粉末に付着させることができる。powderを遊星ボールミルや攪拌型ミル等の高エネルギーミルに一緒に投入して混合する方法で、Si相粉末の表面部に第2の元素の粉末が付着して得られる。powder.【0081】MA法に用いる第2の元素の粉末の平均粒径は、Si相粉末の平均粒径より小さく、かつ10μm以下であることが望ましい。10μmを越えると、Si相粉末の表面に付着した第2の元素の層の厚さが10μmを越える可能性があり、Si層の量に対する第2の元素の量の割合が増加して好ましくない。第2の元素の粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、粉末の酸化等の汚染を考慮すると、平均粒径が1μm以上であることが好ましい。1030%程度が好ましい。セラミック粉末を混合してもよい。3等の1種もしくは2種以上のセラミックの粉末を使用することができる。セラミック粉末は、平均粒径が第2の元素の粉末より小さいものが好ましい。してセラミックが微細に分散した包囲材を形成すると、包囲材の拘束効果が強まり、サイクル寿命が一層向上することがある。improved.【0083】付着層の形成方法としては、他に、第2の元素の粉末を、後工程の熱処理で除去できるバインダー、例えば有機バインダー等で塗料化し、Si相粉末に塗布する方法、第2の元素の溶融物をSi相粉末に溶射する方法なども採用できる。powder.【0084】上述したような適当な方法でSi相粉末の表面に第2の元素の付着層を形成した後、熱処理を施す。treatment.この熱処理で生ずる拡散現象により、付着層にSi相粉末中のSiが拡散して、Siが付着層の元素と化合するか、付着層中に固溶する。grainsSi含有固溶体又は金属間化合物の層で包囲された、本発明の合金粒子が得られる。2の金属間化合物に変化する。2相で包囲された合金粒子になる。material.【0086】この拡散のための熱処理の温度は、拡散により生成する主要な固溶体又は金属間化合物の固相線温度より低ければよいが、熱処理による粉末同士の焼結を防ぐという観点からは、固相線温度より10°C以上低い温度が好ましい。°C以上であることが好ましい。熱処理時間は、拡散が十分に起こればよく、通常は2時間以上、好ましくは4時間以上である。熱処理雰囲気は、真空や不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気が好ましい。powder,この熱処理によって除去されるので、別に歪み取り用の熱処理を施す必要はない。製造することができる。battery.【0089】例えば、上記の第1または第2の方法に従って製造した本発明の負極材料の粉末に、適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、結着剤を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。製造することができる。等の水溶性樹脂が例示される。等の有機溶媒、または水を使用する。金属(例、Ni)のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。material,その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。好ましい炭素材料はアセチレンブラックである。80wt%以下の量で炭素材料を使用することが好ましい。この量が5wt%未満では十分な導電性を付与することができず、80wt%を超えると負極の容量が低下する。好ましい配合量は20wt%以上、50wt%以下である。above,電極基板に塗布してもよい。その場合には、乾燥工程に代えて、或いは最後のロール圧延後に、熱処理を行って、付着層にSiを拡散させ、Si含有固溶体又は金属間化合物の相からなる包囲材を形成する。2における熱処理工程は切り離して、負極製造時に行うこともできる。よる付着層の形成と熱処理を行う。混合し、スラリー化して電極基板に塗布し、乾燥し、必要に応じてロール圧延等で圧密化して、電極基板の表面にSi相粉末の層を形成する。layerの元素を含む材料の層を付着させる。この場合、付着層の形成は、MA法が適用できないので、メッキ法が適している。メッキ法は、無電解メッキ法は勿論のこと、Si相粉末同士が既に導通しているので電解メッキ法も可能である。メッキされた第2の元素は、Si相粉末層の表面だけでなくSi相粉末の隙間に入り込み、Si相粉末の表面を部分的に包囲する。powder.【0096】メッキ後に熱処理を行うと、メッキにより形成された付着層にSi相粉末中のSiが拡散して、付着層はSi含有固溶体又は金属間化合物の相に変化し、Si相粒がSi含有固溶体又は金属間化合物の相で部分的に包囲された合金粒子からなる、本発明に係る負極材料を備えた負極が得られる。説明した条件と同様でよい。element).【0097】Si相粉末層の厚さは40μm以下が好ましい。40μmを越えると、Liを吸蔵・放出する際のSi相粒の体積変化による微粉化を防止できなくなることがある。付着層の厚さは0.05μm以上、10μm以下が好ましい。m,また10μmを越えると、Si相の量が相対的に少なくなってLiを吸蔵・放出する容量が少なくなる。Si相粉末層が1層のみでは、電極の厚さが少なく、負極の容量が不足する場合は、Si相粉末層及び付着層の元素をそれぞれ交互に塗布及びメッキした後で、熱処理を施して、多層構造をとるようにすることも可能である。structure.【0098】電極基板上にSi相粉末を塗布してから付着層を形成し、熱処理を施す、製造方法Bに従って負極を製造すると、付着層の元素の量が少なくて済み、また通常の電極製造ラインで付着処理を行うことが可能になり、コスト低減、設備投資の抑制、生産性の向上に効果がある。代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。structure,負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質は、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。活物質とするものが好ましい。示される化合物である。いった他の正極材料を用いることもできる。used.【0102】正極も、上述した負極材料の製造方法Aと同様に、粉末状の正極材料を結着剤や必要に応じて導電剤と一緒にスラリー化し、電極基板に塗布し、圧密化するという方法で製造できる。130μmの範囲内が好ましい。PVDFおよびPTFEが好ましく、導電剤は炭素材料が好ましい。material.【0103】リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解質となるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等が例示され、1種もしくは2種以上を使用することができる。nitriles,スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒の1種もしくは2種以上を使用できる。好ましい溶媒は炭酸エステルとの混合系、およびこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系である。中でもエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。なく、固体であってもよい。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに大別される。electrolytes.無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。硫化リン化合物等が有効である。ポリマー材料が有効である。composites.【0107】非水電解質には、充放電特性を改善する目的で、他の化合物を添加することができる。glyme,ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が例示される。like.【0108】セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁膜としての役割を果たす他、非水電解質の保持にも寄与する。セパレータとしては、大きなイオン透過度と適度の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔質薄膜が用いられる。電池の安全性を高めるため、一定温度以上になると細孔が閉塞して、抵抗を増大させる機能を持つものが好ましい。resistance.【0109】耐有機溶剤性と疎水性を考慮して、セパレータにはポリオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維から作られた微多孔質シート、不織布、織布等を用いることが多い。セパレータの細孔径は、電極から離脱した材料が透過しないように0.01〜1μm程度が好ましい。その空孔率は通常は30〜80%の範囲が好ましい。80%.【0110】リチウム二次電池の1種として、非水電解質溶液を吸収・保持させたポリマー材料を正極と負極に含ませ、セパレータのポリマーにも同様の非水電解質溶液を吸収・保持させて、電池を構成したものがある。この場合の有機電解液を吸収・保持させるポリマー材料としては、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。大型等の何れでもよい。ハイブリッド電気自動車等に用いることができる。理論的容量の高いSi相であるため、高容量である。Si相を負極活物質とする場合の充電・放電時の体積変化が効果的に防止されるので、微粉化によるサイクル寿命の低下が起こりにくく、サイクル寿命にも優れている。負極の評価に用いた負極試験について説明する。battery.【0114】<負極試験>供試する負極材料を、分級して、平均粒径30μmの粉末に調整した。この負極材料の粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の10wt%添加し、さらに溶媒のN−メチルピロリドンを同様に10wt%添加してポリフッ化ビニリデンを溶解した。mixture,混練し均一なスラリーを作成した。