粉末状の負極材料と、この負極材料の製造方法に関する。支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池とを包含する。生産量は大きく伸びており、その容量やサイクル寿命の向上が引き続き求められている。batteries,負極材料として主に炭素材が使用されている。金属リチウムの場合の約1/10に過ぎず、容量の向上に限界がある。battery放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が発生するため、充電・放電のサイクル寿命が短く、実用的ではなかった。and放出に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化する。そのため、この負極材料を用いた二次電池は、充電・放電のサイクルが進むと急激に容量が低下し、サイクル寿命が短いものになる。(特開平3−280363号公報)。効果が不十分で、サイクル寿命を十分に向上させることができない。何れも大きな効果があるものではなかった。その材料を備えた負極電極の提案はあっても、その材料の性能を最もよく発揮させるための組織を持つ負極材料やその製造方法の提案はなかった。負極材料を提供することを目的とする。その性能を最もよく発揮するような組織を持つ負極材料および負極の製造方法を提供することである。生成を通して、Liを可逆的に吸蔵・放出することができる。比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの電極の容量は遙かに大きい。従って、Siは高容量の負極材料となりうる。capacity.【0013】しかし、Siからなる負極材料は、Alの場合と同様に、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れで微粉化し易いため、充電・放電サイクルに伴う容量の低下が甚だしく、サイクル寿命が短いので、Siを負極材料にする試みはこれまでほとんどなされたことがない。material.【0014】本発明者らは、Siからなる負極材料の持つ高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命の向上を目的として検討した結果、Si相粒の表面を、Siを含む固溶体又は金属間化合物の相で包囲すると、Liの吸蔵・放出に伴う体積変化が拘束されるため、Siの割れおよび微粉化が防止され、サイクル寿命が向上することを見出した。size相は、急冷凝固法により効率よく形成することができる。than種の元素とから構成することができる。above,下記の方法により製造することができる。°C/秒以上となるように冷却して凝固させて、Si相粒とこれを少なくとも部分的に包囲するSi含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程を含む。この方法は、凝固工程で得られた合金を該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10°C以上低い温度で熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。solidification,歪みの程度が大きい場合には実施してもよい。°C/秒以上となる溶融物の冷却は、アトマイズ法、ロール急冷法及び回転電極法よりなる群から選ばれた方法で行うことができる。method.【0019】別の製造方法は、Si金属又はSi相を含む合金の粉末の表面に、Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料の付着層を形成する工程、および付着層を形成した粉末を、該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10°C以上低い温度で熱処理して、付着層の材料をSi含有固溶体又は金属間化合物に変化させる工程を含む。付着層の形成は、メッキ法又はメカニカルアロイング法により行うことができる。m以下であることが好ましい。製造方法も提供される。compound以上低い温度で熱処理を施して、該メッキをSi含有固溶体又は金属間化合物に変化させることを特徴とする。material以上、80wt%以下の炭素材料を含有するものでよい。活物質とするものが好ましく、非水電解質はリチウム塩を炭酸エステルを含む有機溶媒に溶かした溶液が好ましい。以下の説明において、材料組成に関する%は、特に指定のない限り、重量%である。called)とを含む合金粒子からなる。包囲材は、Si含有固溶体と金属間化合物との混合物であってもよく、さらに他の相を含有していてもよい。)を形成することにより、リチウムと可逆的に化合・解離することができる。Liを解離することでLiを放出する。Si相粒は、Si相がマトリックスであれば、その中に他相が分散していてもよい。therein.【0027】包囲材であるSi含有固溶体又は金属間化合物の相は、Liの吸蔵・放出に伴うSi相の体積変化を拘束して、その割れと微粉化を抑制し、サイクル寿命を向上させる。負極活物質であるSi相粒が包囲材で完全に包囲されていても、Liイオンはイオン半径が非常に小さいため、包囲材の格子間を容易に通り抜けて、コアのSi相に到達し、これと化合することができる。Si相から解離したLiイオンも同様に包囲材を通過して電解液中に放出される。包囲材は、Liイオンの通過を実質的に妨げずに、Si相粒を体積変化に対して拘束することができる。change.【0028】包囲の目的は、負極活物質であるSi相粒の体積変化を拘束することであるので、原理的には、包囲材はSiを含まない材料でもよい。包囲が剥離すると、この目的を達成することができない。この剥離を防止するために、包囲材は、Si相との同時凝固や包囲されたSi元素からのSiの拡散で形成できる、Siを含有する固溶体または金属化合物の相とする。Si.【0029】包囲材は、コアのSi相粒を完全に包囲したものでも、部分的に包囲したものでもよい。部分的に包囲した場合でも、上記拘束の目的を実質的に達成することができる。工業的生産では、すべてのSi相粒について厳密な意味で完全に包囲することは難しいし、又その確認も難しい。confirmation.【0030】この粉末状の負極材料を構成する個々の合金粒子は、単一のSi相粒を含んでいても、複数のSi相粒を含んでいてもよい。単一のSi相粒を含む場合、合金粒子は、この単一のSi相粒の周囲が包囲材で少なくとも部分的に包囲された粒子からなる。一般的であるが、上記の単一のSi相粒を含む合金粒子が複数個結合したような、包囲材の割合が比較的少ないものも可能である。一つの負極材料の中で、この単一のSi相粒を含む合金粒子と、複数のSi相粒を含む合金粒子が混在していてもよい。micronm以上、40μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以上、35μm以下である。コアのSi相粒の平均粒径が40μmを超えると、上記の拘束が効きにくくなることがある上、合金粒子の平均粒径が50μmを越えることがあり、Siの微粉化とサイクル寿命の悪化を防止することが困難となる。Si相粒の平均粒径が0.01μm未満であると、合金粒子の製造時に表面酸化等が発生し易く、取扱いがむずかしくなる。合金粒子中が複数のSi相粒を含む場合には、Si相粒の平均粒径は好ましくは20μm以下である。50.mu.m以下である。合金粒子の平均粒径が50μmを超えると、電極中の負極材料の充填密度が小さくなり、その容量が低下する。above40μm以下が好ましいので、平均粒径が50μmを超えると包囲材の厚さが大きくなりすぎ、Si相の占める割合が減って、結果として負極材料としての容量が小さくなる。μmより小さいと、包囲材が薄すぎて前記の拘束が効きにくくなる。合金粒子の好ましい平均粒径は1μm以上、40μm以下、より好ましくは5μm以上、35μm以下である。ある場合には、合金粒子の粒径は短径と長径の平均値をとる。して求めた合金粒子の粒径の粒子体積に対する平均値を平均粒径とする。より測定することができる。合金粒子の粒径については各種の測定法が可能である。より測定した体積粒度分布のメジアン径を平均粒径とすることができ、実施例ではこの方法を採用した。method.【0035】負極材料の5〜99wt%をSi相粒が占める。ことが好ましいが、負極性能に著しい悪影響がなければ、Siを含有しない第3の相が合金粒子中に共存していもよい。Si相の比率が99wt%を越えると、包囲材の厚さが小さくなり過ぎ、上記拘束が効きにくくなる。Si相の比率が5wt%未満では、負極材料として容量が小さくなりすぎる。coreSi相粒との剥離を防止するために、Siを含有する固溶体又は金属間化合物から構成する。元素よりなる群から選ばれた1種もしくは2種以上の金属元素である。elements.【0037】上記元素の好ましい例を挙げると、2A族元素ではMg、Ca、Ba;遷移元素ではNd、Pr、Ce等の希土類元素と、Ti、Cr、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu;3B族元素ではAl、Ga、In、Tl;4B族元素ではGe、Sn、Pbである。Fe、Co、Niである。次に説明する2つの製造方法のいずれかにより製造することができる。°C/秒以上となるように冷却して凝固させ、Si相粒がSi含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金を生成させる。必要であれば、凝固物を、包囲材を構成するSi含有固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10°C以上低い温度を用いて熱処理を行い、および/または粉砕を行う。熱処理する場合には、粉砕は熱処理の前と後のいずれで行ってもよい。treatment.【0040】この第1の方法では、前記溶融物の凝固により、Si相粒がSi含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金が生成する。°C/秒以上となる急冷により凝固させると、多くの析出核が生成するため、多相系合金の場合には、最初に析出する初晶の相と、引き続き析出する相のどちらも微細となる。上記合金の場合には、Si相粒とSi含有固溶体又は金属間化合物の相のどちらも微細な結晶粒となる。grain.【0041】凝固中の合金の析出形態は一定ではない。constant.共晶系の合金原料の場合、Si相とSi含有固溶体又は金属間化合物の相とが同時に析出し、Si相とSi含有固溶体又は金属間化合物の相が微細に混ざり合った組織の合金が得られる。少なくとも部分的に包囲され、またはその中に閉じ込められた組織を持つ合金が得られる。(これも共晶となりうる)が析出する。その結果、微細なSi相粒がSi含有固溶体又は金属間化合物の相の中に点在した組織の合金が得られる。合金組織も、微細なSi相粒がSi含有固溶体又は金属間化合物の相で少なくとも部分的に包囲された合金ということができる。alloy.【0042】溶融原料は、包囲材となるSi含有固溶体又は金属間化合物相に対してSiリッチとする。materialと他の元素との割合により、凝固中に生成するSi相粒が負極材料中で占める比率が決まる。第1の方法で製造される合金粒子は、単一のSi相粒を含む場合もあるが、通常は複数のSi相粒を含むことが多い。この方法は、製造工程が比較的単純である。40μmを越えることがある。好ましい凝固速度は1000°C/秒以上である。°C/秒台以下とすることが好ましい。(以下、急冷凝固法という)としては、製造技術の完成度、量産性、コスト等を考慮すれば、アトマイズ法、急冷ロール法、および回転電極法が好ましい。これらの方法のうち、アトマイズ法と回転電極法では粉末状の合金が得られる。それぞれの凝固方法について、添付図面を参照して次に詳述する。drawings.【0045】アトマイズ法は、ガスアトマイズ法と液体アトマイズ法のいずれも可能であるが、球形に近い粒子が得られるガスアトマイズ法の方が好ましい。いずれの場合も、粒子の酸化を防ぐために、非酸化性の雰囲気または環境を保持することが好ましい。ガスアトマイズ法の装置を模式的に示した説明図であり、図1(b)はそのノズル部の拡大断面図である。typically,真空または不活性雰囲気で高周波誘導溶解炉で溶解する。給湯管12に注湯されることもあるが、通常はタンディッシュや保熱炉等の貯湯装置に一旦貯められて、給湯管12を介してアトマイズタンク11内に滴下される。タンク11内は通常不活性ガス雰囲気に保たれており、生成したアトマイズ粉末の酸化を防ぐようにしている。11,前記給湯管12の近傍にガスアトマイズノズル13を配置する。17,ノズル13に設けられた孔またはスリット13aから、滴下中の溶湯に向けて噴出させる。溶湯は噴出ガス17のエネルギーにより四散し、凝固し、粉末化する。housed.【0048】ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど通常は小さくなる。噴出ガスのエネルギーは、例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリット大きさや配置により調節できる。噴出ガスのエネルギーが同一であれば、単位時間当たりの溶湯の滴下量が少ないほど粉末の粒径は小さくなるのが普通である。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。pipe.【0049】図2は、単ロール急冷法の装置の例を模式的に示した説明図である。溶湯タンディッシュ22には、溶湯を急冷ロール21の外周部へ注ぐために、底部にタンディッシュノズル23が配置されている。タンディッシュノズル23の孔の形状は、単独の孔でもよいし、孔を1列または2列以上に並べたものでもよく、またスリット状のものでもよい。装置部品の配置等を考慮して設計すればよい。内部に、耐火物や溶湯のスラグ等の混入を防止するために堰を設けることもよく行われている。metal.【0050】急冷ロール21は、外周部には銅等の熱伝導性の良い材料を用い、その内側の芯金部には通常鋼材を用いていることが多い。roll,これに限ることなく、使用目的に沿ったものであれば特に限定されない。ロールの寿命を延長するためにロール内部に冷却水を通すことも周知の方法である。同様の目的でロール21の外周部にNi、W、Cr等の金属や炭化物等の化合物等のメッキや溶射を施すこともある。Cr.【0051】急冷ロール21は矢印25の方向に回転させておく。m/秒の範囲内であることが多い。mmのものが比較的よく用いられている。sec.【0052】溶湯タンディッシュ22に貯められた溶湯をタンディッシュノズル23を介して急冷ロール21の外周部に注ぐと、溶湯はロールによって抜熱されて急速に冷却され、凝固する。なしていることが多い。shown).【0053】急冷片の凝固速度を制御する方法は、例えば、急冷ロール21の回転速度や溶湯タンディッシュ23から急冷ロール21へ注ぐ単位時間当たりの溶湯の量を調整する方法がある。speed,急冷ロール21へ注ぐ単位時間当たりの溶湯の量を減らすと、前記急冷片の厚みが薄くなり凝固速度は大きくなる。より容易に粉末にすることができる。この粉砕も含めて、ロール急冷法も不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。回転電極法の例として、プラズマ回転電極法による冷却装置の模式図を示す。torr程度に減圧されている。連結し、回転できるようにする。冷却できるようにして、プラズマ発生時の高温の環境に耐えられるようにしておく。arc34が発生し、消耗電極33を構成する材料を溶解させる。より互いに反対方向に回転させる。