μm.【0116】上記負極の単極での性能を、対極、参照極にLi金属を用いた、いわゆる3極式セルを用いて評価した。6を1M濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25°Cで行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70°C程度である条件で測定した。2Vになるまで放電を行って、この時の1サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量とした。サイクル目の放電容量を測定して、次式からサイクル寿命を計算した。サイクル寿命が80%以上である場合を合格とした。1サイクル目の放電容量とは、第1回目の充電を行い、次いで放電したときの放電容量を言う。回目の充電を行い、放電したときの放電容量を言う。discharge.【0119】なお、上記の製造方法Bに従って製造された負極の評価も、上記の3極式セルにより同様に実施した。従って本発明の負極材料を製造する場合を例示する。冷却方法としては、それぞれ図1ないし図3に示す装置を用いたガスアトマイズ法、単ロール急冷法、および回転電極法を実施した。Al−4wt%Cu合金を用いて測定した。thereofCu合金の溶融原料を滴下して凝固させた。凝固物を光学顕微鏡で観察し、デンドライトの二次アーム間の距離を測定して、凝固速度を求めた。g/分の速度で噴出ガス中に滴下して、凝固させた。生成した凝固粒子の顕微鏡観察により、単ロール急冷法の場合と同様に凝固速度を測定した。回転速度で回転させて、凝固粒子を得た。凝固速度は上記と同様の方法で求めた。above.【0125】比較のために、インゴット法で原料溶湯を鋳込んで凝固させたものも、上記と同様の方法で凝固速度を求めた。°C/秒以上と急冷凝固である。中でも、単ロール法およびガスアトマイズ法が凝固速度が1000°C/秒以上と大きくなった。°C/秒より小さくなった。溶解して、均一溶融物とし、各冷却法による供試材として使用した。回転電極法には、この合金溶湯を直径20mmの丸棒に鋳込んで得た電極を供試材として用いた。いずれの冷却方法も、冷却雰囲気はアルゴン雰囲気であった。°C×4時間の熱処理を行った。C..熱処理後に、単ロール法とインゴット法の凝固物は粉砕した。用いて、上記の負極試験を行い、放電容量およびサイクル寿命を評価した。2相であり、その中にNiSi相で包囲され、または包囲されていないSi相粒が存在する組織を有していた。より調べた結果を、負極試験結果と一緒に表2に示す。less,比較例の製造方法で作製した供試材はSi相粒の平均粒径は50μmを越えた。負極試験に用いた供試材、即ち合金粒子の平均粒径は30μmである。従って、本発明例では、Si相粒の平均粒径が合金粒子の平均粒径より小さいため、Si相粒は少なくとも部分的に包囲材を有していた。比較例では、Si相粒の平均粒径の方が合金粒子の平均粒径よりずっと大きいので、包囲材で全く包囲されていないSi相粒が多数存在した。many.【0134】負極試験の結果を見ると、負極の放電容量は比較例のインゴット法でも本発明とさほど遜色のない値となった。注目すべきはサイクル寿命であって、Si相粒の平均粒径が40μmより小さい本発明例では何れもサイクル寿命が80%以上と高いのに対し、比較例のそれは48%または68%と不合格の値になった。that,本発明例の中でもSi相粒の平均粒径が小さいロール急冷法とアトマイズ法でサイクル寿命が88%と高くなった。embodiment.【0135】熱処理材と凝固まま材とを比較すると、熱処理によりSi相の平均粒径は大きくなったが、Si相粒の重量比率は減少した。Si相の平均粒径が小さく、その重量比率の大きい凝固まま材の方が、放電容量がかなり高くなった。サイクル寿命は、凝固まま材では、Si相粒の微細分散効果により熱処理材と同等または僅かに劣るという程度であった。[0136]【実施例2】Ni−52wt%Si合金を用いて実施例1に記載したガスアトマイズ法と同様にして、熱処理温度だけを変更して負極材料を作製した。得られた負極材料のSi相粒の平均粒径および負極試験結果を、熱処理温度と一緒に表3に示す。°Cより10°C以上低い本発明例では、Si相粒の平均粒径は40μm以下にとどまり、サイクル寿命が何れも90%以上となった。40μmを超えたため、体積変化を防止する拘束がききにくくなり、サイクル寿命は80%に達しなかった。materialSi相粒の平均粒径および負極試験結果を表4に示す。4]【0141】表4に示すように、熱処理実施の有無にかかわらずSi相粒の占める重量比が大きくなるに従って放電容量は大きくなるが、体積変化に対して拘束する包囲材の割合が少なくなるため、サイクル寿命は少しづつ低減する傾向がある。同じSi量であれば、熱処理を実施した方が、放電容量は低くなるが、サイクル寿命は多少高くなる。現行の炭素電極と比較すると放電容量、サイクル寿命とも同等以上である。[0142]【実施例4】実施例1に記載したガスアトマイズ法と同様にして、Ni−52wt%Si合金のNiの一部を他の元素で置換した置換型固溶体合金を作製した。850°C×8時間の熱処理を施した。凝固まま材と熱処理材の合金を用いて負極試験を行った。合金組成と負極試験結果を表5に示す。2およびNiSi中のNiの一部を置換して固溶している。Co、Mn、Cr、Cuも、Feと同様に挙動する。Fe.【0145】表5に示すように、包囲材が固溶体であってもSi相の重量比に見合った放電容量を示し、サイクル寿命も良好な値となっている。実施例1と同様に、Si相が微細で、その重量比率の高い凝固まま材の方が、熱処理材より放電容量が高くなった。サイクル寿命はいずれの場合も良好であった。[0146]【実施例5】実施例1に記載したガスアトマイズ法と同様にして、Siと合金化する第2の元素の種類と量および熱処理温度を変更して、凝固まま材と熱処理材の負極材料を作製した。使用した原料合金の組成、その二元合金系の凝固中に生成する主要な金属間化合物とその固相線温度、および熱処理温度を、得られた負極材料のSi相粒の平均粒径および負極試験結果と共に表6に示す。6]【0148】表6に示す通り、Siと金属間化合物又は固溶体を形成する元素の種類を変更して負極材料を作製すると、放電容量は種々の値をとるものの、サイクル寿命はいずれも良好であった。放電容量は凝固まま材の方が高くなった。従って、本発明の負極材料を形成する場合を例示する。particles〜7を調製した。solutionNiメッキを施した。°C×4時間の熱処理を行って、平均粒径32μmの合金粒子を得た。この負極材料をサンプル1とする。°Cであるので、熱処理温度は、この固相線温度より10°C以上低かった。on,平均粒径1μmのNi粉末を付着させ、サンプル1と同様の熱処理を行って、平均粒径32μmの合金粒子を得た。2層が形成されていた。この負極材料をサンプル2とする。サンプル1と同様にガスアトマイズ法で作製した、化学組成が重量比でNi:Si=20:80の合金の平均粒径約30μmの粉末の表面に、サンプル1と同様に無電解ニッケルメッキにより厚さ約1μmのNiメッキと熱処理を施した。2層が形成されていた。この負極材料をサンプル3とする。hours,Si粉末の表面に上記混合粉末を付着させた。°C×4時間の熱処理を行って、合金粒子を得た。この負極材料をサンプル4とする。2相からなる包囲層が形成されていることが判明した。