Zum Verlauf der Umsetzungen von Olefinen mit Thallium(III)- acetat-Trimethylsilylazid
Die aus Tl(OCOCH3)3-n(N3)n und einfachen, flexiblen Olefinen 1a-1c erhaltenen 1-Aziridinyl-azothallium-Verbindungen 2a-2c liefern mit Saurehalogeniden oder Hexafluoressigsaureanhydrid in Losung die entsprechenden trans-1-Azido-2-halogencyclohexane 3f und 3g sowie trans-2-Azidocyclohexyl-trifluoracetate 3a-3e in hohen Ausbeuten. Bei der thermischen Zersetzung der Thallium-Addukte 2b und 2c entstehen durch cheletropen Zerfall die Ausgangsolefine. Als Nebenprodukte treten die trans-Diazide 3h und 3i auf. Umsetzungen bestatigen die Struktur dieser spektroskopisch nur schlecht charakterisierbaren Addukte 2a-2c. Als Bildungsmechanismus wird eine durch trans-Anlagerung von Tl(OCOCH3)2-n(N3)n+und N−entstandene Vorstufe postuliert, welche in einer Nachbargruppenreaktion in 2a-2c ubergeht.



Die 1H-NMR-Spektren der Bis(3-mesitylacetylacetonato)-Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen = 0.11 - 0.23 ppm der o- und p-Methylsignale, das die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR-Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.



Course of the Reaction between Olefins and Thallium(III) Acetate-Trimethylsilyl Azide



The 1-aziridinylazothallium compounds 2a-2c, prepared by treating the olefins 1a-1c with Tl(OCOCH3)3-n(N3)n, react with acyl halides or hexafluoroacetic anhydride to form the corresponding trans-1-azido-2-halocyclohexanes 3f and 3g and the trans-2-azidocyclohexanetrifluoro-acetates 3a-3e in high yields. The thermally induced decomposition of 2b and 2c affords the original olefins 1b and 1c, respectively, via a cheletropic fragmentation reaction. The resulting by-products of this reaction are the trans-1,2-diazido compounds 3h and 3i. In contrast to the spectroscopic data the chemical transformations provide a persuasive proof of the proposed structure of 2a - 2c. A neighbouring group effect of the azide group of the primary intermediates formed by a trans-addition of Tl(OCOCH3)2-n(N3)n+ and N3- is assumed to be the driving force for production of 2a-2c.



The 1H-NMR spectra of the complexes derived from 3-mesitylacetylacetone and Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo show chemical shift differences between their o-and p-methyl signals of = 0.11 - 0.23 ppm. They do not therefore possess magnetic anisotropies in the chelate rings comparable with those in benzene. The bonding character of these complexes, as well as those derived from Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V and Ce is discussed with regard to their IR spectra.