Borverbindungen, XXX. O‐Dialkylborylierungen von Sacchariden und Polyolen
Die Hydroxygruppen der Polyalkohole [z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Ribit, D- Mannit, meso-Inosit], der Monosaccharide [D-Arabinose (I), D-Ribose (2), D-Xylose (3). r-Rhamnose (4), D-Galactose (5), D-Glucose (6). D-Mannose (7), D-Fructose (8), L-Sorbose (9)] und ihrer Derivate mit z. B. C-Amino-, C-Nitro-, O-Methyl-, O-Trityl-, O-Isopropyliden- und O-Tosylresten sowie der Saccharidsauren, deren Lactone und Salze [z. B. Ascorbinsaure, Galactarsaure, Gluconsaure-γ-lacton, Galacturonsaure], der Disaccharide [Cellobiose (l0), Lactose (11), Maltose (12), Saccharose (13), Trehalose (14)], der Raffinose (15), der Cycloamylosen (16) und der Polysaccharide [Starke (17), Cellulose (18). Glycogen (19), Inulin (20)] lassen sich quantitativ mit Triathylboran in Diathylboryloxygruppen umwandeln. Die Aktivierung des Triathylborans erfolgt dabei durch Zusatz von 0.1 - 1 Mol-% Pivalinsaure oder Diathylborylpivalat. - Die praparative Gewinnung der 0-perdiathylborylierten Mono-, Di-, Oligo- und Polysaccharide gelingt quantitativ. Mit aktiviertem Tripropylboran erhalt man die entsprechenden 0-Dipropylborylderivate. - Die in Kohlenwasserstoffen loslichen, bis zu den C6-Grundverbindungen unzersetzt destillierbaren Produkte werden durch chemische (B- und BC-Gehalt) und spektroskopische ([α]20D, 1H-NMR, 11B-NMR, MS, IR) Methoden charakterisiert. - Die borfreien Polyalkohole und Saccharide lassen sich aus den O-Dialkylborylderivaten mit Hilfe von Methanol oder von Acetylaceton in hohen Ausbeuten wiedergewinnen. - Die Hydroxygruppen der Saccharide und Polyalkohole konnen durch Volumetrie des bei der Reaktion mit aktiviertem Triathylboran entwickelten Athans quantitativ bestimmt werden. Die Ergebnisse dieser Methode werden mit den durch Einwirkung von Dialkylboranen erhaltenen Werten verglichen. - Durch Diathylborylierung und Entborylierung ist es moglich, Polyhydroxyverbindungen [z. B. D-Glucose (6), Cycloamylosen (16) oder 5-Desoxylactobionsaure (21)] zu entwassern und Mono- von Disacchariden oder verschiedene Starken 17 in Amylose (17a) und Amylopektin (17b) quantitativ voneinander zu trennen. 
 
 
 
Boron Compounds, XXX. - O-Dialkylborylation of Saccharides and Polyols 
 
 
 
The hydroxy groups of polyalcohols [e. g. glycerol, erythritol, pentaerythritol, ribitol, mannitol, meso-inositol], of monosaccharides [o-arabinose (l), u-ribose (2), D-xylose (3), L-rhamnose (4), D-galactose (5), D-glucose (6), D-mannose (7). D-fructose (8), L-sorbose (9)], of their derivatives with e. g. C-amino-, C-nitro-, O-methyl-, O-trityl-, O-isopropylidene, O-tosyl groups, of saccharide acids, their lactones and salts [e. g. ascorbic acid, galactaric acid, gluconic acid-y- lactone, galacturonic acid], of disaccharides [cellobiose (10). lactose (11), maltose (12), saccharose (13). trehalose (14)], of raffinose (15), of cycloamyloses (16) and of polysaccharides [starch (17). cellulose (18), glycogen (19), inulin (20)] can be quantitatively converted in to diethylboryloxy groups using triethylborane. The triethylborane is activated by the addition of 0.1 - 1 mol- O/b of pivalic acid or diethylboryl pivalate. The preparative O-perdiethylborylation of mono-, di-, oligo- and polysaccharides is quantitative. The corresponding dipropyl- boryl derivatives are obtained using activated tripropylborane. The hydrocarbon-soluble products which are distillable up to the Cs-compounds are characterised using chemical (B- and BC-content) and spectroscopic ([α]20D, 1H-NMR, 11B-NMR, MS, IR) methods. The boron-free polyols and saccharides may be regenerated in high yield with the help of methanol or acetylacetone. The quantitative determination of the hydroxy groups in saccharides and polyalcohols is performed volumetrically by measuring the amount of ethane which is evolved on reaction of the particular compound with activated triethylborane. The diethylborylation and deborylation procedure is suitable for the dehydration of polyhydroxy compounds [e. g. D-glucose (6). cycloamyloses (16), 5-deoxylactobionic acid (21)], for the separation of mono- and disaccharides and also for the separation of various types of starch (17)(17) into the amylose (17a) and amylopectin (17b) components.