Quantenausbeuten zur Aufklärung von Photomechanismen1)
Die Mechanismen einiger reversibler (2 + 2)-, (2 + 4)- und (4 + 4)-Singulett-Photocycloadditionen (cyclische 1,4-Diene, Anthracenadditionen, Phenanthrenadditionen) werden im Hinblick auf deren Einordnung in eine cyclovinyloge Reihe mehrstufiger (2° π 2σ)-Vierzentrenreaktionen experimentell untersucht. Dabei gestatten Quantenausbeutemessungen in Verbindung mit in Modellsysteme eingebauten mechanistischen Indikatoren das Studium intramolekularer Lumineszenzloschung und moglicher Nebenreaktionen (z. B. Phenanthrenringschlus) und dies erlaubt bei Berucksichtigung von Losungsmitteleffekten, Loschphanomenen, Tieftemperaturmessungen und dem Ausmas an Stereo- oder Orientierungsselektivitat eine Entscheidung zugunsten kinetisch wirksamer Zwischenprodukte. Von “typischen” Modellreaktionen mit (nahezu) ausgeglichener Quantenbilanz wird auf weniger wirkungsvolle Beispiele extrapoliert. Geometrisch oder durch sterische Hinderung bedingte Grenzen sowie die Moglichkeiten von Ausweichprozessen (H-Wanderung, Di-π-methanumlagerung, 1,3-Verschiebung) konnen dann anhand von Molekulmodellen auf empirischer Grundlage erklart oder gedeutet werden. Die Modellreaktionen verlaufen auch in Glasern bei – 190°C oder im kristallinen Zustand. Anhand experimenteller Beispiele und Literaturdaten wird der Zwischenproduktmechanismus (ohne Rechnungen) mit den Aussagen von Potentialhyperflachenformalismen verglichen. Experimentelle Details uber neue Verbindungen (analytische und spektroskopische Daten) sowie Einzelheiten zur Quantenausbeutebestimmung ohne Totalabsorption (systematische Fehlerquellen, Auswertungsgleichungen und Auswertungsbeispiele) sind ausfuhrlich beschrieben. 
 
 
 
Quantum Yields in Elucidation of Photomechanisms1) 
 
 
 
The mechanisms of some reversible singlet 2 + 2, 2 + 4, and 4 + 4 photoadditions were investigated experimentally with respect to their classification within a cyclovinylogous series of nonconcerted 2°2σ four-center reactions (cyclic 1,4-dienes, additions to anthracene and phenanthrene). Quantum yield measurements together with mechanistic labels within model systems permit studies of intramolecular quenching of luminescence and possible side reactions (e. g. ring closure to phenanthrenes), which in combination with solvent effects, quenching phenomena, low temperature measurements, and the extent of stereo- or regio-selectivity allow decisions to be made in terms of kinetically operative intermediates. Extrapolations from “typical” model reactions with (almost) quantitative quantum balance to examples with poor quantum balance are made. Consideration of molecular models on an empirical basis shows that geometrical factors or steric hindrance can explain or rationalize limits of the reactions as well as competing processes (e. g. hydrogen migration, di-π-methane rearrangement, 1,3-shift). All model reactions proceed equally well in glasses at – 190°C or in the crystalline state. Experimental results and literature data are utilized in comparing the two-step mechanism (no calculations) with predictions of potential energy surface formalism. Experimental details concerning new compounds (analytical and spectroscopic data) as well as details of quantum yield determination without total absorption are described (sources of systematic errors, kinetic equations, sample calculations.)