STEROLI- JA STANOLIESTERIT RAAKA-AINEET JA TUOTANTOPROSESSIT - PDF\nSTEROLI- JA STANOLIESTERIT RAAKA-AINEET JA TUOTANTOPROSESSIT\nDownload "STEROLI- JA STANOLIESTERIT RAAKA-AINEET JA TUOTANTOPROSESSIT"\n1 LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta Kemiantekniikan koulutusohjelma Teknillisen kemian laboratorio Kandidaatintyö STEROLI- JA STANOLIESTERIT RAAKA-AINEET JA TUOTANTOPROSESSIT Sterol and stanol esters raw materials and production processes Sini Kaartinen\n2 SISÄLLYS 1 Johdanto Kasvisterolit, -stanolit ja rasvahapot Kemialliset ominaisuudet Rasvahappojen tuotanto Kasvisterolien tuotantoprosessit Mäntyöljy Kasviöljyt Sterolien hydraus Esteröintiprosessit Entsymaattiset menetelmät Kiinteät emäskatalyyttimenetelmät Käyttö Yhteenveto ja johtopäätökset...30 Lähteet...32\n3 2 1 Johdanto Suomalaisten haitallisimpiin kansansairauksiin kuuluvat sydän- ja verisuonitaudit. Myös muualla maailmassa kyseiset taudit ovat ongelmallisia. Maailman terveysjärjestön (WHO) mukaan sydän- ja verisuonitauteihin kuoli maailmassa noin 17,1 miljoonaa ihmistä vuonna 2004 eli noin 0,3 %:a koko maailman väestöstä. Näistä 17,1 miljoonasta 7,2 miljoonaa kuoli sepelvaltimotautiin, jonka riskitekijöitä ovat erityisesti sekä kohonnut verenpaine että veren kolesteroli, tupakoiminen ja epäterveellinen ruokavalio. (WHO 1 ) Korkea kolesteroliarvo on ollut riski ihmiselle jo viime vuosisadan alkuvaiheessa ja niinpä kolesterolia alentavia tekijöitä on tutkittu siitä lähtien. Vuonna 1951 on todettu sitosterolin seerumin kolesterolia alentava vaikutus eläimissä ja pari vuotta myöhemmin huomattiin sen myös pätevän ihmisiin, joissa sitosteroli estää kolesterolin imeytymistä suoleen. Suomessa sitosterolitutkimuksia on suorittanut mm. professori Tatu Miettinen Hyksissä (Helsinkin yliopistollisessa keskussairaalassa) 1960-luvulta lähtien luvun puolivälissä saksalaisen professori von Bergmannin tutkimusryhmän tekemän tutkimuksen ansiosta stanolin todettiin alentavan kolesterolia sterolia paremmin imeytymättä itse verenkiertoon. Sterolien ja stanolien liukoisuus margariiniin ei kuitenkaan tuottanut parhaita mahdollisia tuloksia, joten sen muuttamista rasvaliukoisempaan muotoon alettiin tutkia 1980-luvun lopulla. Margariini, jolla on voitu vaikuttaa alentavasti veren kolesteroliarvoon, saatiin vihdoin markkinoille vuonna 1995 monien ponnistelujen ja yhteistöiden kautta, jolloin Raisio Yhtymä toi ensimmäisenä maailmassa markkinoille stanoliestereitä sisältävän Benecol-margariinin. Sitostanoliesterien on todettu alentavan sekä kokonais- että LDL-kolesteroliarvoa jopa 5 15 % päivittäin käytettynä. (Miettinen et al. 2, Fernandes ja Cabral 3 ) Tuon 1995 vuoden jälkeen sitosterolit, -stanolit ja niiden rasvahappoesterit ovat olleet suurennuslasin alla. Niitä on tutkittu lisää ja yritetty kehittää erilaisia tuotantoprosesseja esteröintiin, kuten myös niihin vaikuttavia katalyyttejäkin. Tässä työssä on tarkoituksena käydä läpi steroli- ja stanoliestereitä, niiden valmistukseen tarvittavia raaka-aineita sekä tuotantoprosesseja.\n4 3 2 Kasvisterolit, -stanolit ja rasvahapot Steroli- ja stanoliesterien tärkeimpiin raaka-aineisiin kuuluvat kasvisterolit, jotka ovat solukalvojen elintärkeitä rakenneosia ja joita tuottavat sekä eläimet että kasvit. Steroleita löytyy myös siemenistä, viljojen jyvistä, pähkinöistä, kasviksista ja erilaisista kasviöljyistä, kuten maissi-, rypsi-, auringonkukka- ja soijaöljystä, mukaan luettuna myös sellutuotannosta saatavasta mäntyöljystä. Kasvisteroleiden tehtävänä on kontrolloida kalvon valuvuutta ja permeabiliteettia. Yleisimpiä kasvisteroleita ovat β-sitosteroli, stigmasteroli ja kampesteroli, joista β-sitosteroli on yleisin. Taulukossa I on luokiteltu eri viljojen jyvien, kasvisten ja hedelmien (kosteuspitoisuus kasvaa alaspäin mentäessä) sisältämien yleisimpien kasvisterolien määrät. (Fernandes ja Cabral 3, Piironen et al. 4 ) Taulukko I Yleisimmät kasvisterolit viljojen jyvissä, kasviksissa ja hedelmissä (mg/kg tuorepainoa kohti) (Piironen et al. 4 ). Ruoka-aine Sterolien kokonaismäärä Sitosteroli Kampesteroli Stigmasteroli Ruis Vehnä Kaura Ohra Maissi Ruusukaali ,8 Parsakaali Kukkakaali Porkkana Peruna ,3 3,8 Vahapapu Omena ,6 1,0 Appelsiini Taulukosta I voidaan huomata, että maissi sisältää kokonaismäärältään eniten kasvisteroleita ja jopa hedelmissä, kuten esimerkiksi appelsiinissa on enemmän steroleita kuin porkkanassa. Rikkaimmat luonnonlähteet, joista steroleita saadaan, ovat kasviöljyjä, jotka sisältävät steroleita yhteensä keskimäärin noin 1 5 g/kg. Poikkeuksia olivat maissista, rypsistä, riisileseestä ja vehnänalkiosta valmistetut öljyt, jotka sisältävät tätäkin suurempia määriä steroleita. Taulukossa II on esitetty muutamien kasviöljyjen sterolipitoisuudet. (Fernandes ja Cabral 3, Piironen et al. 4 )\n5 4 Taulukko II Tärkeimpien sterolilähteiden, raakojen sekä jalostettujen kasviöljyjen, sterolipitoisuudet (Fernandes ja Cabral 3 ). Kasviöljy Sterolipitoisuus öljyssä (mg/100 g öljyä ) Raaka Jalostettu Maissi Rypsi Auringonkukka Soija Syy siihen miksi kasviöljyjä jalostetaan, vaikka sterolipitoisuus raa assa öljyssä on parempi kuin jalostetussa, selviää myöhemmin käsiteltäessä kasviöljyjen tuotantoprosesseja, joista saadaan sekä rasvahappoja että steroleita. Stanolit ovat osoittautuneet steroleita paremmiksi ja tehokkaammiksi kolesterolia alentaviksi yhdisteiksi. Ne kuuluvat myös tärkeimpiin raaka-aineisiin sterolien ohella, valmistettaessa etenkin stanoliestereitä. Vaikka steroleita on suurin osa lähtötuotteista, sisältävät jotkut tuotteet myös stanoleita. Stanolit ovat steroleiden tyydyttynyt muoto ja ne esiintyvät vastaavasti kasvistanoleina, joka on seos β- sitostanolia sekä kampestanolia. Kuvassa 1 näkyy viljojen sisältävän myös stanoleita. (Piironen et al. 4 ) Kuva 1. Ruis-, vehnä-, ohra- ja kaurajyvien sisältämien stanolien, kampesterolien, sitosterolien ja muiden yhdisteiden määrien suhteet mitattuna mg/kg (Piironen et al. 4 ). Stanoleita siis esiintyy jonkin verran viljatuotteissa, muutamasta mg:sta 200 mg:aan kilossa, eniten ruis- ja vehnäjyvissä. Niitä on myös todettu pieniä määriä maissista, joka sisälsi taulukon I mukaan eniten kasvisteroleita. (Piironen et al. 4 )\n6 5 Rasvahappoja, jotka ovat osa sterolien ja stanolien esteröintiprosessia, löytyy laajalti luonnosta lipidien yhdisteinä rasvoista, vahoista, steroliestereistä ja triterpeenialkoholien estereistä. Alun perin termi rasvahappo oli sovellettu ainoastaan karboksyylihapolle, jota saatiin erotettua eläinten ja kasvien rasvoista. Nykyään termi kattaa sekä tyydyttyneet että tyydyttymättömät alifaattiset karboksyylihapot, joiden hiiliketjun pituus on välillä C 6 C 24. Teollisuudessa käytetään pääsääntöisesti rasvahappoja, joita saadaan kasviöljyistä, kuten esimerkiksi soijaöljystä tai rypsiöljystä. Taulukossa III on esitetty muutamia tärkeimpiä rasvahappoja ja niiden massaprosenttiosuuksia tärkeimmissä kasviöljyissä. Taulukossa mainittujen kaksoissidosten määrään ei ole laskettu rasvahapon happo-osan (-COOH) sisältämää kaksoissidosta. (Ullmann s 5 ) Taulukko III Kasviöljyjen sisältämien tärkeiden rasvahappojen massaprosenttiosuudet sekä hiilien ja kaksoissidosten lukumäärät (Ullmann s 5 ). Rasvahappo Hiilien Kaksoissidosten Oliiviöljy Maissiöljy Rypsiöljy Soijaöljy Auringon- lukumäärä määrä kukkaöljy Palmitiini C Steariini C Öljy C Linoli C Taulukossa III mainittujen rasvahappojen tärkeys voidaan perustella siten, että kukin niistä esiintyi jok ikisessä taulukon kasviöljyssä ja lähteen esittämissä muissa kasviöljyissä pieninä tai vähän suurempina osuuksina. Taulukosta voidaan päätellä, että yleisimmät ja käytetyimmät rasvahapot ovat öljy- ja linolihappo, joita löytyi kasviöljyistä muita mainittuja happoja selvästi suurempia määriä. (Ullmann s 5 ) 2.1 Kemialliset ominaisuudet Kasvisterolit ovat steroidisia alkoholeja ja muistuttavat rakenteeltaan sekä ominaisuuksiltaan kolesterolia. Steroleita löydetään eläimistä, sekä niiden kemiallisista että biologisista toiminnoista. Perus steroliyhdisteiden kemiallinen rakenne muistuttaa kuvan 2 5α-kolestan-3β-olin rakennetta, joka saadessaan kaksoissidoksen hiilien 5 ja 6 välille muodostaa kolesterolin, kemialliselta nimeltään 5α-kolesten- 3β-olin. (Piironen et al. 4 )\n7 6 Kuva 2. 5α-kolestan-3β-oli yhdisteen kemiallinen rakenne (Piironen et al. 4 ). Steroliyhdisteet koostuvat neljästä renkaasta, kuvan 2 mukaisesti kolmesta 6- renkaasta (A, B ja C) ja yhdestä 5-renkaasta (D), joilla on trans rengasliitokset ja täten muodostaa laajan α-systeemin. B-renkaassa kaksoissidos sijaitsee yleensä hiilien 5 ja 6 välillä, kuten kolesterolilla. Hiilissä 10 ja 13 on sivuketjuina kaksi metyyliryhmää, jotka ovat rengasmuotoon nähden viistossa ja näin ollen omaavat β-stereokemian, kuten myös hydroksyyliryhmä, joka on kiinni 3. hiilessä. Erona kolesteroliin, tärkeimmillä kasvisteroleilla on hiilessä 24 sivuketjuna joko etyylitai metyyliryhmä, joka voi omata α- tai β-kiraalisuuden. Kuvassa 3 ja 4 on esitetty sekä kasvisteroleiden että -stanoleiden tärkeimmät muodot. (Fernandes ja Cabral 3, Piironen et al. 4 ) Kuva 3. Kolesterolin, kasvisteroleista sitosterolin ja kampesterolin sekä vastaavien stanoleiden, sitostanolin ja kampestanolin kemialliset rakenteet (Thompson ja Grundy 6 ).\n8 7 Kuva 4. Stigmasterolin kemiallinen rakenne (Folmer 7 ). Sitosterolin, kampesterolin ja stigmasterolin sulamispisteet ovat 140, ja 170 ºC. Mitä pidemmän sivuketjun sterolit omaavat, sitä hydrofobisempia niistä tulee. Sivuketjun sisältämä kaksoissidos edistää myös tätä ominaisuutta. Kasvisterolien tärkeä kemiallinen reaktio on hapettuminen, josta voi seurata haitallisia steroideja. Hapettuminen tapahtuu olosuhteissa, joissa on läsnä lämpöä, valoa, saastuttavia/kontaminoivia metalleja ja happea. Reaktiiviset happilajit ja hapettavat entsyymit voivat myös käynnistää sterolien hapettumisen. (Piironen et al. 4 ) Kasvistanolit erottuvat steroleista siten, että niissä ei ole laisinkaan kaksoissidosta hiilien 5 ja 6 välillä, muuten ne koostuvat aivan samalla tavalla, sisältäen joko 28 tai 29 hiiltä. Kiteisen stanolijauheen sulamispiste on samaa luokkaa sterolien kanssa ( ºC). (Folmer 7 ) Rasvahapot, jotka muodostuvat osin triglyserideista hydrolyysin avulla, voivat olla joko tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä. Ne poikkeavat toisistaan siten, että tyydyttymättömillä rasvahapoilla on useampia kaksoissidoksia hiiliketjussa kun tyydyttyneillä on kaksoissidos ainoastaan happo-osassa (-COOH). Ketjun konfiguraatio on myös erilainen, joka tyydyttymättömillä voi olla joko cis- tai transmuotoa. Tyydyttyneitten tasalukuisten rasvahappojen sulamispiste kasvaa hiiliketjun kasvaessa ja laskee tyydyttymättömyyden kasvaessa. Esimerkiksi linolihapon (3 kaksoissidosta) sulamispiste on -5 ºC, kun taas öljyhapon (2 kaksoissidosta) on 16,3 ºC ja palmitiinihapon (1 kaksoissidos) on 62,9 ºC. Kuvassa 5 on esitetty sekä tyydyttyneen että tyydyttymättömän rasvahapon kemialliset rakenteet. (Ullmann s 8 )\n9 8 Kuva 5. a) Tyydyttyneen ja b) tyydyttymättömän rasvahapon kemiallinen rakenne (Integrated Suplements 9 ). Rasvahappojen sisältämät kaksoissidokset voidaan tyydyttää kokonaan tai osittain hydrauksen avulla käyttäen katalyyttinä esimerkiksi nikkeliä, platinaa, kuparia tai palladiumia. Hydraus vaikuttaa positiivisesti sulamispisteen nousuun, koska rasvahapon tyydyttymättömyys laskee. Osittainen hydraus johtaa usein ciskaksoissidoksen isomerointiin trans-kaksoissidokseksi. (Ullmann s 8 ) 2.2 Rasvahappojen tuotanto Rasvahapot, jotka ovat tärkeä osa steroli- ja stanoliestereiden tuotannossa, saadaan kasviöljyjen jalostuksesta, joista saadaan samalla myös tuotettua steroleita. Kasviöljyt sisältävät steroleiden lisäksi erilaisia pieniä aineita, kuten fosolipidejä, väriaineita ja vapaita rasvahappoja. Kahta päämenetelmää on käytetty kasviöljyjen jalostuksessa. Ensimmäinen sisältää sarjan, johon kuuluu hartsinpoisto (degumming), neutralisointi (neutralization), valkaisu (bleaching) ja hajunpoisto (deodorization). Tätä sarjaa voidaan kutsua kemialliseksi jalostukseksi. Toinen menetelmä, fysikaalinen jalostus, rakentuu hartsinpoistosta, valkaisusta, ja höyryjalostuksesta. Kemiallista jalostusmenetelmää käytetään enemmän sekä rasvahappojen että steroleiden tuotannossa, koska fysikaalisen jalostusmenetelmän puutteena on, ettei se pysty poistamaan kunnolla hydratoitumattomia fosfatideja, mikä on haittatekijä steroleita tuotettaessa. Kuvassa 6 on esitetty kemiallisen jalostusmenetelmän kaavio, jossa on sen pääaskeleet. (Fernandes ja Cabral 3, Pioch et al. 10, Lin et al. 11 )\n10 9 Kuva 6. Kasviöljyjen kemiallisen jalostuksen päävaiheet (Pioch et al. 10 ). Kasviöljyjä saadaan pääosin murskamaalla alussa jyvät tai siemenet, jonka jälkeen puristetaan raakaöljy tai uutetaan liuottimilla (heksaani), josta saadaan misellit höyrystettäviksi ja lisättyä puristuksesta saatuun raakaöljyyn. Raakaöljy johdetaan hartsinpoistoon, jossa sitä käsitellään vedellä tai fosforihapolla. Hartsinpoistolla saadaan alennettua fosfolipidien tasoa ja poistettua lesitiiniä. Tämän jälkeen saatu öljy menee neutralisointiin, jossa käytetään natriumhydroksidia neutralisoimaan vapaat rasvahapot saippuaksi. Saippua poistetaan jäljelle jääneiden fosfolipidien kanssa sentrifugoimalla. Öljy pestään vielä vedellä ja saadaan neutraloitua öljyä, joka menee kuivauksen kautta valkaisuun. Valkaisussa väriaineet adsorboidaan happoaktivoiduilla savilla. Valkaisusta öljy menee lopuksi hajunpoistoon, jossa se höyrytislataan ºC lämpötilassa ja alipaineessa (0,2 kpa). Näin saadaan poistetuksi pieniä määriä vapaita rasvahappoja, aldehydejä, ketoneja ja muita epävakaita yhdisteitä. (Pioch et al. 10, Lin et al. 11 )\n11 10 Kuvan 6 prosessissa hartsinpoisto-osan sivuaineena saadaan lesitiiniä, joka on fosfatidien yksi tärkeimmistä ainesosista. Se sisältää fosfatidien lisäksi myös jonkin verran muita yhdisteitä kuten rasvahappoja, triglyserideja, steroleita, hiilihydraatteja ja glykolipideja. Sentrifugissa olevat kumihartsit käsitellään vetyperoksidilla ja kuivataan, jolloin kosteus alentuu ja voidaan siten jäähdyttää. Saadaan kuusi yleisintä lesitiinilajia, joita voidaan käyttää ruoanvalmistuksessa ja teollisissa prosesseissa. Lesitiinissä esiintyvät triglyseridit voidaan erottaa hydrolyysin avulla rasvahapoiksi ja glyseroleiksi. (Ullmann s 5, Pandey et al. 12, Kirk-Othmer 13 ) Neutralisointiosan sivuaineena saatava saippualieju saadaan kasviöljyjen emäsjalostuksesta ja luokitellaan jätteeksi. Öljyn ja emäksen reaktio on esitetty yhtälössä (1). Saippualieju sisältää 50 % kokonaisrasva-ainetta ja sen takia sillä on myös kaupallista arvoa. (Pandey et al. 12 ) C ) (1) 3H 5 ( O2CR) 3 3Na OH 3RCO2 Na C3H 5 ( OH Rasva Emäs Natrium saippua Glyseroli 3 Hajunpoistosta saatava tisle on epävakaa ja haihtuva orgaaninen materiaali. Teollisuudessa saatu tisle sisältää vapaita rasvahappoja, tokoferoleita ja steroleita, joiden takia tisle meneekin hajunpoistosta jatkojalostukseen. Jatkojalostuksessa saadaan otettua talteen kyseiset tärkeät ainesosat. Rasvahapot voidaan erottaa steroleista jatkojalostuksessa alipainetislauksen avulla, joka perustuu siihen, että hajunpoistotisleen sisältävien yhdisteiden kiehumispisteet ovat erilaisia. (Pandey et al. 12 ) Moniaskelisen jalostusprosessin takia suuria määriä energiaa kuluu öljyn lämmittämiseen ja jäähdyttämiseen sekä pumppujen, sentrifugien ja muiden prosessilaitteiden käyttämiseen. Kyseisten ongelmien takia on etsitty erilaisia menetelmiä, jotka voisivat korvata joitakin jalostusprosessin osia ja samalla pienentää myös energiankulutusta. (Lin et al. 11 ) Koska kalvojen valmistus on myös kehittynyt vuosien varrella, on keksitty paljon kestävämpiä kalvoja. Kalvot, jotka kestävät heksaania (raakaöljyn uuttoliuotin), antoivat uusia ulottuvuuksia kasviöljyjen jalostukseen. Mikro- ja ultrasuodattimien käyttöä kasviöljyn jalostuksen hartsinpoistossa tutkivat Lin et al. 11. He testasivat kahta ei-vesikalvoa, joiden molekyylipainon katkaisukoot olivat erisuuruisia.\n12 11 Seoksen syötössä kalvolle käytettiin poikittaisvirtausta. Kuvassa 7 on esitetty mekanismi, jossa hartsinpoisto suoritetaan kalvoa käyttäen. Kuva 7. Hartsinpoistomekanismi kalvoa käyttäen (Lin et al. 11 ). Raakaöljyn kalvoon perustuva hartsinpoisto tuottaa permeaatti- ja retentaattiosan, missä permeaatti sisältää triasyyliglyseroleja ja retentaatti fosfolipidejä. Suurin osa väriaineista, jotkut vapaista rasvahapoista ja muista epäpuhtauksista, ovat kiinnittyneinä sekä fosfolipideihin että miselleihin ja täten poistuvat retentaattina öljystä. Tutkimuksessa ensimmäisellä kalvolla, jolla oli 15 kertaa pienempi molekyylipainon katkaisukoko kuin toisella kalvolla, saavutettiin fosfolipidien 99 % rejektio. Isommalla kalvolla saavutettiin vastaavasti 94 % rejektio. Kalvon likaantuminen ei tuottanut tutkimuksissa isoa ongelmaa. Kalvon käytöllä hartsinpoistoosassa on energiankulutusta alentavia vaikutuksia. Se myös yksinkertaistaa koko jalostusprosessia ja alentaa jäteveden muodostumisen määrää. (Lin et al. 11 ) Pioch et al. 10 tutkivat myös kalvojen käyttöä hartsinpoistossa. Kokeissa käytettiin mikrosuodatuskalvoja ja syöttö tuli vastaavasti poikkivirtauksena kalvolle. Tulokset olivat lupaavia kasviöljyjen jalostuksessa. Lupaavista tuloksista huolimatta on paljon asioita, joita pitää ottaa huomioon. Esimerkiksi suodatuksesta saatu permeaatti palautettiin jatkuvasti takaisin syöttöön välttäen vaikutus, jossa retentaatin silmukan konsentraatiotekijä kasvoi ja aiheutti täten huokoisten tukkeutumista. Kyseiset kokeet sisälsivät paljon erilaisia parametreja, joilla oli monimutkaisia vaikutuksia kokeisiin. Tämän takia toimintaolosuhteet tulee optimoida huolellisesti.\n13 Kasvisterolien tuotantoprosessit Puu on ollut Suomen tärkein luonnonvara ja siitä saatujen kemikaalien tuotanto on ollut kasvussa. Mäntyöljystä ja sekasuovasta saatavien sterolien tuotanto sai Suomessa alkunsa Lappeenrannan Kaukaalla ja on sieltä lähtenyt valloittamaan muuta Suomea. Steroleita, joita esiintyy mäntyöljyn ja sekasuovan lisäksi sekä kasveissa että viljoissa, tuotetaan myös kasviöljyistä, joissa sterolipitoisuudet ovat kohtuullisen suuret. Soijakasveista saataviin öljyihin kuitenkin erittyy huomattavasti vähemmän kasvisteroleita kuin mäntyöljyyn. Tuotantoprosesseista saatavien kasvisteroleiden laadun ja saatavuuden mukaan niiden kilohinta vaihtelee muutamista dollareista kymmeniin dollareihin. (Kullas 14 ) Mäntyöljy Kasvisteroleita, pääasiassa β-sitosterolia, on alun perin alettu tuottaa Suomessa vuonna 1980 Kaukaan kemiallisessa tehtaassa Lappeenrannassa, jossa steroleita saadaan sellutuotannosta. Sellunvalmistuksen alussa puuhaketta johdetaan kattilaan, jossa haketta keitetään natriumsulfidin ja -hydroksidin seoksessa (kuva 8). Tämän jälkeen sellumassa pestään ja pesty massa erotetaan mustasta lipeästä, joka on puun sisältämien rasva- ja hartsihappojen saippuoitunut kolloidinen emulsio. Mustalipeä johdetaan haihdutukseen, jossa sitä väkevöidään kunnes rasva- ja hartsihappojen natriumsuolat, saippuat, sekä saippuoitumattomat aineet, kuten rasvaalkoholit, rasvahapon esterit, vapaat ja esteröidyt sterolit, erottuvat ja nousevat välilipeän pinnalle mäntysuopana. Mäntysuopa erotetaan välilipeästä ja johdetaan mäntyöljylaitokselle. Välilipeä vastaavasti johdetaan haihdutukseen ja polttoon. (Miettinen 2, Fernandes ja Cabral 3, Riistama et al. 15 )\n14 13 Kuva 8. Mäntysuovan erotus sellusta (Riistama et al. 15 ). Sulfaattikeiton raaka-aineena voidaan myös käyttää koivuhaketta, joka vaatii mäntysuovan tai hartsisaippuan lisäystä, jotta koivusuovan erottuminen parantuisi. Kun mäntysuopa ja koivusuopa menevät sekaisin, saadaan sekasuopaa, joka sisältää runsaasti neutraaliaineita, kuten steroleita. Neutraaliaineet heikentävät mäntyöljyn laatua, joten ne on poistettava mäntysuovan CSR-uuttoprosessilla (Crude Soap Refining) (kuva 9). (Riistama et al. 15 ) Kuva 9. Neutraaliaineiden erotus mäntysuovan CRS-uuttoprosessilla (Riistama et al. 15 ).\n15 14 CSR-prosessissa seka- ja mäntysuopaseos johdetaan pesuun, jonka jälkeen se uutetaan ja johdetaan liuottimen talteenottoon. Siellä sekasuopa, joka on dispergoitunut vesi-asetoniseokseen, uutetaan hiilivetyjen avulla. Tämä vaikuttaa siihen, että neutraaliaineet, jotka sisältävät β-sitosterolia, diterpeenialkoholeja ja - aldehydeja, siirtyvät rasvaliukoiseen faasiin ja voidaan täten johtaa suoraan sitosterolin erotusprosessiin (kuva 10). Liuottimen talteenotossa syntynyt asetonifaasi johdetaan takaisin mäntysuovan uuttoprosessiin, josta saadaan raaka-aineeksi raakamäntyöljyä. Kuva 10. Kaukaan tehtaan Primal-sitosterolin erotusprosessi (Riistama et al. 15 ). Neutraaliaineet tulevat CSR-prosessista uuttokolonniin, jossa hiilivetyfaasia uutetaan metanolilla vastavirtaperiaatteella, tarkoituksena saada neutraaliaineen sitosteroli siirrettyä hiilivedystä alkoholiin. Jäljelle jäänyt hiilivetyliuos, hydrofobinen faasi, johdetaan haihdutukseen, josta neutraaliöljy, Neutroil, otetaan talteen ja haihtunut hiilivetyliuotin johdetaan takaisin uuttoon. Sitosterolia sisältävä hydrofiilinen alkoholifaasi johdetaan uutosta kiteytykseen. Kiteytyksessä sitä käsittelee jatkuvatoiminen tyhjökiteytin, joka luokittelee kidekokoa. Tämän jälkeen kiteytyneet sterolit ohjataan painesuodatukseen. Suodatuksessa eristetty sitosteroli kuivataan vielä tyhjökuivaimessa, jonka jälkeen se on valmis pakattavaksi. Tuotteeksi saatu Primal-sitosteroli on seos, joka sisältää β-sitosterolia, β-sitostanolia, kampesterolia, kampestanolia ja lisäksi α-sitosterolia. (Riistama et al. 15 )\n16 15 CSR-prosessi on ollut käytössä ainoastaan UPM-Kymmene Oyj:n Kaukaan kemiallisella tehtaalla, joka suljettiin vuonna Forchem puolestaan on vuodesta 2005 asti suunnitellut uuden kasvisterolitehtaan rakentamista Raumalle, jossa ennestään on mäntyöljyn tislaus- ja jalostustehdas. Uudella tehtaalla tarkoituksena olisi saada steroleita mäntyöljyä tislaamalla ja tehtaan suunniteltiin käynnistyvän vuonna Mutkia matkaan tuli kuitenkin samana vuonna (2005), jolloin Oulussa sijaitseva amerikkalaisyhtiö Arizona Chemicals ja Forchem riitelivät patenttiasioista. Raisio on tähän mennessä ostanut kasvisterolit Arizona Chemicalsilta ja siihen saattaisi tulla muutos, kun Forchem saa luvan rakentaa sterolitehtaansa Raumalle. Vuoden 2007 alussa kaupunkilehti Uusi Rauma 17 uutisoi sterolitehtaan rakennushankkeen varmistumisesta. Sen mukaan parhaimmassa tapauksessa tuotanto voisi alkaa jo vuoden 2008 lopulla. Toistaiseksi lisätiedotteita tehtaan valmistumisesta ei ole löytynyt. (Kulla 14, Etelä-Saimaa 16, Kauppalehti 17, Kaupunkilehti Uusi Rauma 18 ) Kuvassa 11 on esitetty neljästä eri raaka-ainelähteestä saatavien steroleiden talteenotto menetelmät. Neljästä raaka-aineesta kolme saadaan puusta tai puunjalostuksesta saatavista materiaaleista/yhdisteistä ja yksi kasviöljyjen jalostuksen sivutuotteesta. Nämä kolme puunjalostuksesta saatavaa raaka-ainetta ovat mustalipeän natriumsaippua, raakamäntyöljy ja mäntypiki. (Fernandesin ja Cabralin 3 ) Mustalipeän natriumsaippua, joka oli myös Kaukaan kemiallisella tehtaalla tärkeä vaihe steroleiden tuotannossa, tunnetaan myös nimellä mäntysaippua. Saippua reagoi mineraalihapon (MgSO 4 ) kanssa, jolloin syntyy mustalipeän magnesiumsaippuaa. Kuivaamalla tätä seosta ja suodattamalla saadaan erotettua kiinteä ja nestemäinen aines. Suodos johdetaan tästä ensimmäiseen yhteistislaukseen, johon myös liittyy kasviöljyn jalostuksesta ja raakamäntyöljyprosessista saatava runsaasti steroleita sisältävä seos. Raakamäntyöljy johdetaan reaktoriin, jossa se saippuoituu metallisaippuaksi (Zn- Na-saippua) ja saippuoitumattomiksi yhdisteiksi. Reaktorissa raakamäntyöljyn sekaan liitetään natriumhydroksidia ja metallisaippuan muodostusta edesauttavia yhdisteitä (sinkkioksidia). Tämän jälkeen seos, joka sisältää metallisaippuat ja saippuoitumattomat yhdisteet johdetaan tislaukseen, jossa ne erotetaan toisistaan. Saatava tisle sisältää saippuoitumattomat yhdisteet ja jäännös sisältää metallisaip-\n17 16 puan. Tisle johdetaan poistoon ja sterolirikas jäännös johdetaan yhteistislaukseen, josta saadaan väkevöityä runsaasti steroleita sisältävää tislettä. Nämä kolmesta eri raaka-ainelähteestä saadut sterolitisleet johdetaan toiseen tislaukseen, jossa poistetaan tisleenä rasvahapot ja alhaisen kiehumispisteen omaavat yhdisteet alipainetta käyttäen. Alipainetislauksen avulla materiaalin määrä saataisiin jopa puolitettua. Näin sterolien talteenottomenetelmiä saadaan yksinkertaistettua, kun hajunpoistosta saatavan tisleen happojen massaprosenttiosuus on alhainen ja sterolien korkea. Jäännöksenä saatu runsaasti steroleita sisältävä seos, joka on prosessisaannosta noin 80 %, johdetaan kiteytykseen, johon johdetaan myös mäntypiestä saatu steroliseos. Mäntypiestä saatavien sterolien talteenottoprosessi tapahtuu lähes samalla tavalla kuin raakamäntyöljystä saatavien sterolien talteenotto. Koska steroleita löydetään osittain raa asta materiaalista esterimuodossa, on prosessin sisältämät steroliesterit hydrolisoitu vapaiksi saippuoitumattomiksi steroleiksi. Esikäsittely, joka sisältää steroliesterin hydrolyysin, voidaan suorittaa liittämällä steroliesteriä sisältävä materiaali veteen paineen (1,5 50 MPa) sekä korkean lämpötilan ( ºC) alaiseksi. Esikäsittely voidaan suorittaa myös liittämällä steroliesterimateriaalia natrium- tai kaliumhydroksidiin (saponification) lämpötilan ollessa ºC, sekoittaen ja lopuksi lisäten painetta. Näistä vaiheista saadut vapaat sterolit ja rasva- tai hartsihapposaippuat johdetaan seuraavana tislaukseen, josta saadaan runsaasti steroleita sisältävää tislettä ja rasva- tai hartsihappoja. Jäännöksenä saatu saippua reagoi natriumhydroksidin ja sinkkioksidin kanssa muodostaen metallisaippuaa, kuten edellisessä kappaleessa (raakamäntyöljy). Tämän jälkeen seos tislataan kahdesti. Ensimmäisellä tislauksella saadaan poistettua veden lisäksi rasva- ja hartsihapot tisleenä ja steroleita sisältävä jäännös johdetaan toiseen tislaukseen. Siitä saatu runsaasti steroleita sisältävä tisle menee kiteytykseen, joka voidaan suorittaa apuna käyttäen hiilivetyjä, kuten lyhytketjuisia alkoholeja (metanoli, isopropanoli, n-pentanoli) tai vettä. (Fernandesin ja Cabralin 3 )\n18 17 Kuva 11. Prosessit, joilla saadaan käsiteltyä useita raakamateriaaleja, jotta saadaan lopputuotteeksi steroleita (Fernandes ja Cabral 3 ).\n19 Kasviöljyt Kasviöljyt, jotka ovat sterolien rikkaimpia luonnonlähteitä, on jalostettava, vaikka raakojen kasviöljyjen sterolipitoisuudet ovat suuremmat kuin jalostettujen (taulukko II). Raakaöljyjä jalostamalla saadaan poistettua epäpuhtaudet, kuten fosfatidit, vahat, vapaat rasvahapot, pigmentit, hapettavat tuotteet, saippuat ja hivenmetallit. (Fernandes ja Cabral 3 ) Sterolien erottamisprosessin alkuvaiheet tapahtuvat samalla tavalla kuin rasvahappojen valmistuksessa (kuva 6). Raa an kasviöljyn prosessoidusta jalostustavasta (kemiallinen/fysikaalinen) riippumatta, steroleiden poisto, suurimmaksi osaksi vapaan muodon, tapahtuu jalostuksessa hajunpoisto-osiossa (deodorization). Tämä on yleinen ja teollinen tapa saada erotettua steroleita kasviöljyistä. Hajunpoistosta haihtuva jäännös saadaan poistettua höyrytislauksen avulla korkeassa alipaineessa (1 8 mbar) ja lämpötilassa ( ºC). Tislauksen saantona on sivutuote, hajunpoistotisle (deodorizer distillate), joka on runsaasti kasvisteroleita sisältävä seos. Tisle sisältää eniten rasvahappoja ja jonkin verran tokoferoleita (E-vitamiini). Kasviöljyjen lisäksi yleisimmät hajunpoistotisleet ovat ne jotka saadaan maissi-, vehnänalkio- ja soijaöljystä. Tyypillisesti hajunpoistossa syntynyt tisle sisältää painoprosenttiosuuksiltaan % vapaita rasvahappoja, 5 30 % glyseridejä, 2 15 % vapaita steroleita, 1 8 % tokoferoleita ja 0 5 % steroliestereitä. Soijaöljystä saadun hajunpoistotisleen kasvisterolien määrä voi yltää jopa 18 painoprosenttiin. Hajunpoistotislettä saippuoidaan aluksi väkevöidyllä natriumhydroksidilla, mikä saa aikaan jäljelle jääneiden rasvahappojen ja niiden estereiden saippuoitumisen. Tämän jälkeen natriumsaippua reagoi lisättävän magnesiumsulfaatin kanssa, jonka seurauksena syntyy magnesiumsaippuaa (metallisaippua). Saippua johdetaan yhteistislaukseen, jossa on saippuan lisäksi puuperäisistä raaka-aineista saatavat runsaasti steroleita sisältävät seokset. Tislauksesta saatu väkevöity runsaasti steroleita sisältävä tisle menee uudelleen tislattavaksi (tokoferolien poisto) ja siitä kiteytykseen, kuten aikaisemmin on mainittu. Kiteytyksestä saadaan steroleita, joiden puhtauspitoisuus vaihtelee menetelmästä riippuen %. (Fernandes ja Cabral 3 )\n20 Sterolien hydraus Saksalaisen professori von Bergmannin tutkimusryhmän tekemän tutkimuksen tulos vuonna 1986 oli tärkeä askel sitostanoliesterin tuotannolle. Sen mukaan sitostanoli, joka oli sitosterolin tyydytetty muoto, alensi sitosterolia paremmin seerumin kolesterolia imeytymättä itse verenkiertoon. Stanoleiden pienien pitoisuuksien takia niitä on alettu tuottaa steroleita hydraamalla. Jälkeenpäin on myös huomattu β-sitostanolin eduksi niiden olevan hapettumattomia, kun taas β-sitosteroli voi hapettua haitallisiksi steroidiyhdisteiksi, kuten esimerkiksi 7-sitosteroliksi. (Miettinen et al. 2, Clifton 19 ) Kuva 12. β-sitosterolin ja kampesterolin hydraus vastaaviksi stanolimuodoiksi (Paatero et al. 20 ). Lappeenrannan Kaukaan kemiallisella tehtaalla steroleita oli saatu sellutuotannosta jo vuodesta Professori Tatu Miettisen yhteistyön avulla ja professori von Bergmannin tutkimuksen innoittamana saatiin Raisio Margariini mukaan yhteistyöhön, jossa alettiin tuottaa sitosterolista sitostanoleita ja stanoliestereitä, jotka olivat rasvaliukoisempia ja täten sopivat myös rypsiöljypohjaiseen margariiniin paremmin alentamaan kolesterolia. (Miettinen et al. 2 ) Kuitenkin tehokasta tuotantoa, jolla saataisiin steroleita hydrattua stanoleiksi, ei ollut selvillä. Kaukaan tehdas otti tämän takia yhteyttä professori Erkki Paateron\n21 20 tutkimusryhmään LTKK:ssa (Lappeenrannan teknillinen korkeakoulu, nykyään Lappeenrannan teknillinen yliopisto, LUT), joka suunnitteli tuotantoprosessin sitostanolin valmistukseen. Paateron luotsaama ryhmä tutki hydrausta, jossa käytettiin jalometallikatalyyttejä. (Miettinen et al. 2 ) Paatero et al. 20 tutkivat puupohjaisten kasvisterolien, β-sitosterolin ja kampesterolin, hydrausta, jota katalysoitiin polymeerikuituista tukiainetta sisältävällä Pd (palladium) -katalyytillä, jota saatiin turkulaiselta Smoptech Oy:ltä. Tutkimus osoitti, että hydraus toimi hyvin laboratoriomittakaavassa. Metallit eivät uuttautuneet reaktioseokseen eikä mekaaninen sekoitus vahingoittanut kuitukatalyyttiä. Tuloksia, joita saatiin 11 tekijästä, seulottiin osittaistekijäkoemallilla, joka tunnetaan Taguchin L 12 matriisina. Näitä tekijöitä saatiin β-sitosterolin konversiosta, β- sitostanolin saannosta ja katalyytin rikkipitoisuudesta. Tutkimus osoitti, että sekoitusnopeudella ja katalyytin ja sterolin konsentraatiolla on suurin vaikutus konversioon. Vielä mielenkiintoisempi tulos oli vedessä turvonneen katalyytin positiivinen vaikutus konversioon, joka oli huomattavasti korkeampi kuin käytettäessä kuivaa katalyyttiä. Stanolien saantoon eniten vaikuttivat edelläkin mainitut katalyytin ja sterolin konsentraatiot sekä lisäksi lämpötila. Muita vähemmän vaikutusta omaavia tekijöitä olivat esimerkiksi sekoitusnopeus ja paine. Katalyytin rikkipitoisuutta näyttivät lisäävän korkea veden konsentraatio liuottimessa ja korkea lämpötila. (Paatero et al. 19 ) Mäki-Arvelan et al. 21 mukaan myöhemmin on myös tutkittu enemmän erilaisia tukiaineita sisältäviä Pd-katalyyttejä, kuten mikrohuokoisia Pd/C-, polymeerikuiduilla tuettuja Pd- ja joitakin muita Pd-katalyyttejä. Haasteena teollisessa sterolin hydrauksessa on ollut katalyytin deaktivoituminen. Deaktivoitumisen on raportoitu johtuvan esimerkiksi Pd-katalyytin myrkyttymisestä ja sintraantumisesta sekä huokosen tukkeentumisesta ja koksinmuodostumisesta. Lisäksi on muistettava, että sitosterolin molekyyli on suhteellisen iso verrattuna tyypilliseen tukimateriaalista valmistetun katalyytin huokosen kokoon ja siksi, koska Pd sijaitsee mikrohuokosen rakenteen sisällä, se on osittain sterolin luoksepääsemättömissä. Niinpä Mäki-Arvela et al. 21 tutkivat mikro- ja mesohuokoisesti valmistettujen Pd/C-katalyyttien vaikutusta sterolien hydraukseen. Alkutesteissä käytettiin eri\n22 21 määriä katalyyttejä, joista pienemmät määrät vaikuttivat merkittävimmin katalyytin deaktivoitumiseen. Tämä osoitti sen, että katalyytti toimii epäpuhtauksia adsorboivana aineena. Ja täten, käytettäessä suuria määriä katalyyttiä, katalyytin aktiivisuus pysyi korkeampana kauemmin. Katalyytin myrkyttymisen ja näin myös sen deaktivoitumisen alkuperänä olivat raakamateriaalissa esiintyvät aineet, fosfori ja rikki. Lisäksi katalyytin ominaispinta-alan huomattiin alenevan silloin, kun katalyytin käyttö aiheutti koksaantumista. Vertailtaessa mesohuokoista 4-painoprosenttista Pd/C-katalyyttiä (Sibunit) ja mikrohuokoista 5-painoprosenttista Pd/C-katalyyttiä (Aldrich), korkeampi konversio saatiin mesohuokoisen katalyytin pitkän reaktioajan ansiosta, minkä takia mesohuokoinen katalyytti valittiin kineettisiin tutkimuksiin. Vaikka katalyytin deaktivoitumista tapahtuu myös mesohuokoisella katalyytillä, saatiin sen aktiivisuus pidettyä suhteellisen korkealla suuremman huokoskoon ansiosta. Kun katalyytin deaktivoituminen oli erittäin merkittävää, katalyytin teho laski sitosterolin konversion noustessa. Tutkimuksessa testattiin myös lämpötilan ja sitosterolin alkukonsentraation vaikutusta sitosterolin hydrauksessa käytettäessä 4-painoprosenttista Pd/C-katalyyttiä (Sibunit). Reaktio näytti etenevän nopeammin korkeammalla sitosterolin alkukonsentraatiolla säätäen samalla reaktion kertalukua positiiviseksi. Hydrausmäärä kasvoi odotetusti, kun nostettiin lämpötilaa. Deaktivoituminen oli merkittävämpää 80 ºC:ssa kuin 70 ºC:ssa, joten lämpötilan nousu lisäsi vastaavasti myös deaktivoitumista. (Mäki-Arvela et al. 21 ) 3 Esteröintiprosessit Kasvisterolien ja -stanolien niukan liukoisuuden ja fyysisten reaktiivisuuksien takia niitä tarvitaan margariiniin suuria määriä alentamaan kolesterolia. Luomalla liukoisempi kasvisteroli/-stanolituote saadaan pienillä määrillä sama tulos tehokkaammin. Valmistamalla steroli- ja stanoliestereitä saatiin ratkaistua tämä liukoisuusongelma. Steroli- ja stanolilähteenä toimivat yleensä soijaöljyt ja puusta peräisin saatavat mäntyöljyt. Rasvahappolähteenä toimii vastaavasti rypsiöljy, josta 60 % on öljyhappoa, jota käytetään tavallisesti esteröinnissä. Mutta on myös muita kasviöljyjä, joita on mahdollista käyttää rasvahappolähteinä. Kuvassa 14 on\n23 22 esitetty yksinkertaiset Benecol-margariinin tuotannon pääaskeleet, joissa tuotetut stanoliesterit liitetään margariiniin, joka on valmistettu auringonkukansiemenien öljystä tai rypsiöljystä. (Thompson & Grundy 6, Torres et al. 22 ) Kuva 13. Raisio Yhtymän patentoima esteröintiprosessi kolesterolia alentavan margariinin valmistukseen (Thompson ja Grundy 6 ). Tavallisesti sterolien, stanolien tai sterodien rasvahappoesterit valmistetaan vastaavanlaisten steroliyhdisteiden kemiallisella esteröinnillä rasvahappojen kanssa, vaihtoesteröinnillä rasvahappometyyliesterin kanssa tai reagoimalla rasvahappohalogenidien tai -anhydridien kanssa. Entsymaattiset menetelmät steroliestereitä valmistettaessa vaativat monesti orgaanisia liuottimia ja molekyyliseuloja tai muita kuivausaineita. (Torres et al. 22 ) 3.1 Entsymaattiset menetelmät Torresin et al. 22 mukaan tutkimuksia, joissa esteröintiprosessissa on käytetty entsymaattisia reaktioita, on tehty viime vuosina. Tutkimuksissa on käytetty ruskomädän sisältämää entsyymiä (Pseudomonas), Candida rugosa tai Burkholderia cepacia entsyymiä. Sterolien rasvahappoestereiden valmistuksessa on käytetty monivaiheisia menetelmiä, joissa steroliesterien muodostuksen ansiosta saadaan hyviä konversionopeuksia. Suuren mittakaavan tuotannossa monivaiheiset mene-\n24 23 telmät kuitenkin hankaloittavat lopullista tuotteen puhdistusta, ellei prosessissa käytetä ylikriittisiä fluideja. Steroli- ja stanoliestereitä voidaan saada suuria määriä valmistamalla niitä alipaineessa, käyttäen kohtuullista lämpötilaa ja kiinnitettyä entsyymiä. Tämä alipaineessa suoritettava esteröinti ei vaadi orgaanista liuotinta, vettä eikä kuivausaineina käytettäviä molekyyliseuloja osakseen. Soijaöljyn jalostuksesta saatava hajunpoistotisle, josta saadaan steroleita ja tokoferoleita, on osoittautunut tärkeäksi sterolilähteeksi esteröintiprosesseja ajatellen. Tisleen sisältämät sterolit saadaan muutettua rasvahappoestereiksi ja asyyliglyserolit hydrolysoitua, kun entsyymireaktioita sovelletaan puhdistettaessa tokoferoleita ja steroleita. Lyhyen tien tislauksella saadaan erotettua tokoferolit ja steroliesterit toisistaan hajunpoistotisleestä. Tätä prosessia hankaloittaa vapaiden rasvahappojen ja tokoferolien tehoton erottuminen toisistaan, koska näiden aineiden kiehumispisteet ovat lähellä toisiaan. Ongelma voidaan korjata muuttamalla vapaat rasvahapot niiden metyyliestereiksi. Samanaikaista sterolien entsyymikatalysoitua ja etyylin esteröintiä voidaan säädellä veden konsentraatiolla. Näiden esteröintien tasapainoa ei ole aina helppo saavuttaa, johtuen läsnäolevan veden määrästä. Tämä takia on hyvä erottaa nämä kaksi esteröintivaihetta toisistaan. Erotus voidaan suorittaa kaksivaiheisella entsymaattisella reaktiomenetelmällä käyttämällä C. rugosa ja Candida antarctica entsyymejä. Ensimmäisessä vaiheessa, jossa valmistetaan steroliestereitä, öljyhapolla muunneltu soijaöljystä saatu hajunpoistotisle sekoitetaan 10-painoprosenttisen C. rugosa entsyymin kanssa. Seoksen annetaan hautoa sekoituksen (200 rpm) ja lämpötilan (35 ºC) alaisena noin 24 tuntia. Soijaöljyn hajunpoisto tisleeseen lisätään öljyhappoa alentamaan tisleen sulamispistettä. Kuvassa 14 on esitetty steroliesterien muodostus ensimmäisessä vaiheessa massaprosenttina ajan funktiona. (Torres et al. 22 )\n25 24 Kuva 14. Steroliesterien muodostus ensimmäisen vaiheen entsymaattisessa reaktiossa. Olosuhteet: 10 g öljyhapolla muunneltua tislettä, 1 g C. rugosa entsyymiä, 35 ºC ja 200 rpm. ( ) Steroliesterit, ( ) asyyliglyserolit, ( ) tokoferolit, ( ) vapaat rasvahapot, ( ) sterolit (Torres et al. 22 ). Kuvasta 14 huomataan, että jo viidessä tunnissa enemmän kuin 90 % steroleista on muuttunut vastaaviksi steroliestereiksi. Lisäksi tokoferolien määrä pysyi samana koko 24 tunnin kestävän reaktion aikana. Tämä osoittaa, että tokoferolien hapettumisen 35 ºC:ssa voidaan olettaa olevan lähes merkityksetöntä. Asyyliglyserolin määrä laski 12 painoprosentista 5:een. Nämä tulokset osoittavat, että C. rugosa entsyymi katalysoi sekä vapaiden rasvahappojen esteröintiä että asyyliglyserolin vaihtoesteröintiä steroleiden kanssa muodostaen steroliestereitä. Tämä esteröintiprosessi ei vaadi lainkaan vettä reaktioseoksiin eikä myöskään alipainetta. Toisessa vaiheessa jäljelle jääneet vapaat rasvahapot ja asyyliglyserolit esteröidään keskenään muodostaen etyyliestereitä. Öljyhapolla muunneltua soijaöljyn hajunpoistotislettä sekoitetaan 10-painoprosenttisen etanolin, 5-painoprosenttisen C. antarctica entyymin ja 8-painoprosenttisen heksadekaanin kanssa samoissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä vaiheessa ja yhtä kauan. Kuvassa 15 on esitetty toisessa vaiheessa muodostuvien etyyliesterien muodostus massaprosenttina ajan funktiona.\n26 25 Kuva 15. Entsymaattisesti katalysoitu etyylien esteröinti vapaiden rasvahappojen kanssa, jotka saadaan tuoteseoksesta steroleiden esteröinnin (ensimmäisen vaiheen) jälkeen. Olosuhteet: 10 g tuoteseosta, 1 g etanolia, 0,5 g C. antarctica entsyymiä, 35 ºC ja 200 rpm. ( ) Steroliesterit, ( ) asyyliglyserolit, ( ) tokoferolit, ( ) vapaat rasvahapot, ( ) sterolit, ( ) rasvahappojen etyyliesterit (Torres et al. 22 ). Tarkastellessa ylläolevaa kuvaa voidaan huomata, etteivät steroliesterien eivätkä sterolien massaprosenttiosuudet muutu etyylien esteröintireaktion kulkiessa eteenpäin. Rasvahappojen etyyliesterit muodostuvat lähes kokonaan reaktion ollessa 2 tunnin kohdalla. On huomattava myös asyyliglyserolin prosenttiosuuden pieni lasku reaktion kulkiessa, joka johtuu esteröinnin ohella tapahtuvasta osittaisesta vaihtoesteröinnistä. Torresin et al. 22 tutkimus on osoittanut, että steroliestereiden, tokoferoleiden ja rasvahapon etyyliestereiden saanti ja selektiivisyys ovat hyviä käytettäessä biokatalyyttiä apuna niiden valmistuksessa. Lopullinen tuoteseos aiotaan käyttää steroliestereiden, tokoferoleiden ja rasvahappojen etyyliestereiden puhdistukseen ylikriittisen fluidin vastavirtauutton avulla.\n27 Kiinteät emäskatalyyttimenetelmät Lukuisia kemiallisissa reaktioissa käytettäviä homogeenisia katalyyttejä ovat muun muassa vahvat mineraalit, orgaaniset emäkset (esim. KOH, NaOEt). Näiden katalyyttien syövyttävä luonne ja hankala erottaminen reaktioväliaineesta tekevät niistä epäsopivia ympäristöystävällisiin katalyyttisiin prosesseihin. Lisäksi vahvat emäkset voivat edesauttaa sivutuotteiden muodostumisia, joita syntyy vedenpoiston, polymeroinnin, hapettumisen ja muiden sivureaktioiden takia. Sivutuotteiden muodostuminen laskee haluttujen tuotteiden välisiä selektiivisyyksiä, jolloin ne on vaikea erottaa toisistaan. Esimerkiksi käytettäessä kiinteitä emäskatalyyttejä vaihtoesteröinnissä, saadaan vältettyä edellä mainitut hankaluudet, koska ne voidaan yksinkertaisen suodatuksen jälkeen ottaa talteen ja käyttää helposti uudelleen. (Valange et al. 23 ) Emäksisiä kiinteitä katalyyttejä, kuten magnesium- ja sinkkioksidia, voidaan käyttää kasvisterolien vaihtoesteröinnissä rasvahapon metyyliesterin kanssa ilman liuotinta (kuva 16). Näin voidaan saada steroliesterien saannoksi yli 75 % huolimatta suurista happopaikkojen määristä, jotka esiintyvät vahvojen emäspaikkojen kanssa magnesiumoksidissa ja aiheuttavat sivureaktiona vedenpoiston, jonka seurauksena muodostuu stigmastadineja. Kuva 16. Sterolien reagoidessa rasvahappometyyliesterien (R 1 COOCH 3 ) kanssa kiinteätä katalyytin läsnäollessa, tuotteena saadaan steroliestereitä ja metanolia (Valange et al. 23 ). Valange et al. 23 tutkivat sitosteroliesterien synteesiä vaihtoestreröimällä rasvahapon metyyliesterit β-sitosterolin kanssa käyttäen kiinteätä katalyyttiä, lantaanioksidia (La 2 O 3 ) apuna reaktiossa. Verrattuna magnesium- ja sinkkioksidiin emäksiset oksidit osoittautuivat erittäin aktiivisiksi ja selektiivisiksi katalyyteiksi tuotet-\n28 27 taessa steroliestereitä. Kilpailu sterolin vaihtoesteröintireaktion ja vedenpoiston sivureaktion välillä estettiin täysin ja steroliesterin selektiivisyydeksi saatiin %. Korkeat konversio- ja selektiivisyysarvot johtivat myös steroliesterien saannon kasvuun ( 83 %). Lantaanioksidin happo-emäsominaisuuksia on tutkittu infrapunaspektroskopialla, joka on paljastanut kaikkien kiintoaineiden sisältävän karbonaattilajien jäännöksiä. Lantaanioksidi ei siedä pieniäkään määriä CO 2 :a, mikä helposti johtaa katalyytin osittaiseen pinnan karbonointiin. Tämä paljastuu propyynin kiinnittymisenä lantaanioksidin pintaan. Steroliesterien selektiivisyyden kasvun on huomattu olevan korrelaatiossa happo-emäsominaisuuksiin. Mitä alhaisempi karbonaatin emäksisyys, sitä korkeampi kasvisteroliesterien saanto. (Valange et al. 23 ) 4 Käyttö Sterolit, stanolit ja niiden rasvahappoesterit ovat levinneet hyvää vauhtia markkinoille. Terveysvaikutteisia margariineja, jogurtteja, mehuja ja välipalapatukoita on tarjoilla jo lähes jokaisen elintarvikekaupan hyllyllä. Kasvisteroleita voidaan käyttää elintarvikkeiden lisäksi myös lääke- ja kosmetiikkateollisuudessa. (Riistama et al. 15 ) Lääketeollisuudessa sterolit toimivat hyvinä lääkkeenkantajina vereen ja niillä on myös merkittäviä biologisia vaikutuksia organismeissa. Sterolien samankaltainen rakenne kolesterolin kanssa saattaa olla yksi syy, miksi epäetoksylaattisilla steroleilla on erittäin hyvä parannusvaikutus vahingoittuneeseen ihoon. Sterolit ovat myös auttaneet auringon polttamaan ja vaippaihottumaihoon parantamalla ihon jänteyttä. (Folmer 7 ) Kosmetiikkateollisuudessa trendinä on käyttää raaka-aineena mahdollisimman paljon aineita, joita saadaan luonnosta. Sterolien käyttö kosmetiikoissa onkin lisääntynyt. Sterolien hyvät ihotauteihin vaikuttavat ominaisuudet (etoksylaatti) ovat nostaneet sen yhdeksi ehdokkaaksi uusiin kosmetiikkasovelluksiin. Koska sterolietoksylaatit ovat hyviä emulgaattoreita, niitä käytetään jo monissa kosmetiikkatuotteissa, kuten kosteusvoiteissa, huulipunissa, shampoissa ja hiustenhuuh-\n29 28 teluaineissa. Hiustuotteisiin lisättynä ne parantavat hiusten kuntoa, helpottavat kuivien hiusten harjattavuutta ja poistavat hiusten sähköisyyttä. (Folmer 7 ) Terveysvaikutteiset margariinit, jotka sisältävät stanoli- ja steroliestereitä, tulivat markkinoille Suomessa vuonna 1995, jonka jälkeen ne levisivät muualla maailmassakin. Tunnetuimmat kolesterolia alentavat margariinit maailmalla ovat Benecol, Prolocol, Take Control ja Becel ProActive, joista kolmen ensimmäisen margariinin sisältämät steroli- ja stanoliyhdisteet on esitetty kuvassa 17. (Saxén 24 ) Kuva 17. Terveysvaikutteiset margariinit ja niiden sisältämät sterolit, stanolit ja niiden esterit (Saxén 24 ). Suomessa valmistettava Raision kehittämä Benecol sisältää pelkästään β- sitostanoliesteriä. Ruotsissa valmistettava Prolocol ei sisällä laisinkaan estereitä vaan pelkkiä steroleita ja stanoleita. Pohjois-Amerikassa valmistettava Unileversin Take Control -margariini sisältää β-sitostanoliesterin lisäksi β-sitosteroli- ja kampesteroliesteriä. Näistä Benecolin ja Take Controlin sisältämät esterit saadaan soijaöljyperäisistä steroleista mutta Benecol käyttää soijaöljyn lisäksi mäntyöljystä saatavia steroleita. (Saxén 24 )\n30 29 Thompsonin ja Grundyn 6 mukaan puuperäiset stanoliesterit ovat kolesterolin alentajana tehokkaampia kuin kasviöljyistä saadut stanoliesterit. Tutkimuksessa puuperäiset stanoliesterit saatiin mäntyöljystä ja kasviperäiset stanoliesterit soijaöljystä. Kolmen eri kokeen antamien tulosten perusteella huomattiin, ettei näillä kahdella eri öljylähteellä valmistettujen esterien vaikutuksella kolesteroliin ole merkittävää eroa toisiinsa nähden. Samojen kolesterolia alentavien vaikutusten takia stanoliesterit voidaan valmistaa käyttäen joko mäntyöljyperäisiä tai soijaöljyperäisiä steroleita riippuen niiden hinnasta ja saatavuudesta. Kahden eri steroliesteriseosta sisältävän margariinin eroavaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa (taulukko IV). Margariinien sterolilähteinä on käytetty rypsi- ja mäntyöljyä. Taulukko IV. Margariinien pitoisuudet eri sterolilähteistä valmistettaessa (Heggen et al. 25 ). Margariinissa käytetyjen sterolien lähde Rypsiöljy Mäntyöljy Energia (kj/g) Rasvasta saatu energiamäärä (%) Kasvisteroleita (g/100 g) 8 8 Kasvisterolit (%): β-sitosteroli Sitostanoli 0,4 10,1 Kampesteroli Kampestanoli 0,3 1,1 Stigmasteroli 1,4 0,4 Brassikasteroli 8,7 0,4 Muut sterolit 4,1 2,4 Taulukon IV perusteella voidaan todeta sama mikä aikaisemminkin, eli kolesterolin vaikutukseen ei vaikuta merkittävästi steroli- tai stanoliesterien valmistukseen käytettyjen sterolien lähteet.\n31 30 5 Yhteenveto ja johtopäätökset Sterolien ja rasvahappojen valmistuksessa käytettävät raaka-aineet saadaan pääosin mänty-, soija- ja rypsiöljystä. Suomen tärkein luonnonvara on edelleen puu, vaikka metsäyhtiöt ovat laman takia joutuneet vähentämään toimintaansa. Puusta peräisin saatavat mäntyöljyt ja niiden raaka-aineet ovat erinomaisia sterolilähteitä, joita tullaan valmistamaan Suomessa varmasti vielä pitkään tulevaisuudessakin. Sterolien raaka-aineista soijaa on jouduttu jo geenimanipuloimaan, koska sitä käytetään todella paljon elintarviketeollisuudessa. Ympäri maailmaa tehdään varmasti parastaikaa uusia tutkimuksia, joiden avulla halutaan löytää kannattavimmat ja tehokkaimmat menetelmät, joilla saadaan tuotettua steroleita kasviöljyjen jätteistä ja selluprosesseista. Prosessien tavoitteena on saada tulokseksi puhtaita kiteitä väkevistä sterolilietteistä samalla tavoitellen korkeaa saantoa. Suurin osa menetelmistä, joilla tuotetaan tärkeitä steroleita ja rasvahappoja, sisältävät perinteisiä erotusprosesseja, kuten uuttamisen liuottimilla, tislauksen, haihduttavan jakotislauksen, saippuoinnin ja kemiallisen vaihtoesteröinnin. Uusien innovaatioiden löytäminen voisi ratkaista joitakin prosesseihin liittyviä ongelmia. Stanoleita tuotettaessa Pd-katalyytit ovat osoittautuneet erinomaisiksi reaktioapuvälineiksi, koska ne eivät uuttautuneet reaktioseokseen eivätkä vahingoittuneet sekoituksen läsnäollessa. Stanoleiden muodostumista edesauttaa katalyytin turpoaminen vedessä. Tulevaisuudessa vastaavanlaisia siirtymämetalleja voitaisiin tutkia edistämään stanoleiden muodostumista. Stanoli- ja steroliestereitä tuotettaessa kaksivaiheisella entsymaattisella reaktiomenetelmällä käyttäen biokatalyyttejä, C. rugosa ja Candida antarctica entsyymiä, saadaan saannoltaan lähes 90 % steroliestereitä. Myös kiinteitä emäskatalyyttejä (Li 2 O 3, MgO, ZnO) käyttämällä sterolien/stanolien ja rasvahappojen metyyliesterien vaihtoesteröinnissä saadaan paljon steroli- tai stanoliestereitä, joiden saannot kohoavat yli 80 %:n.\n32 31 Tulevaisuudessa kolesterolia alentavia steroli- ja stanoliestereitä tullaan soveltamaan erilaisiin funktionaalisiin ruokiin, jotta saadaan vähennettyä paremmin sydän- ja verisuonitauteihin kuolevien uhrien määrää. Tämä taas tuo lisähaasteita sterolien, stanolien ja niiden esterien valmistusprosesseihin, joita ennestään voivat hankaloittaa raaka-aineiden puute ja asiakkaiden tiukat vaatimukset raakaaineiden lähteiden suhteen.\n33 32 Lähteet 1. World Health Organisation, Miettinen R., Lehenkari J., Hasu M., Hyvänen J., Osaaminen ja uuden luominen innovaatioverkoissa, Puuta leivän päälle Benecol-margariini kansallisena innovaationa, Vantaa, 1999, s Fernandes P., Cabral J.M.S., Phytosterols: Applications and recovery methods. Bioresources Technology 98(2007), Piironen, V., Lindsay D.G., Miettinen T.A., Toivo J., Lampi A.M., Plant sterols: biosynthesis, biological function and their importance to human nutrition. Journal of the Science of Food and Agriculture 80(2000), Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. A10, Fatty acids, Weinheim, 1987, s Thompson G.R., Grundy S.M., History and development of plant sterol and stanol ester for cholesterol-lowering purposes, The American Journal of Cardiology 96(2005), 1A, 3D 9D. 7. Folmer B.M., Sterol surfactants: from synthesis to applications. Advances in Colloid and Interface Science 103(2003), Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. A10, Fats and Fatty Oils, Weinheim, 1987, s Integrated Suplements, 11, 11/ Pioch D., Larguèze C., Graille J., Ajana H., Rouviere J., Towards an efficient membrane based vegetable oils refining. Industrial Crops and Products 7(1998), Lin L., Rhee K.C., Koseoglu S.S., Bench-scale membrane degumming of grude vegetable oil: Process optimization. Journal of Membrane Science 134(1997), Pandey R.A., Sanyal P.B., Chattopadhyay N., Kaul S.N., Treatment and reuse of wastes of vegetable oil refinery. Resources, Conservation and Recycling 37(2003), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4 th Edition, Vol 15, Lecithin, John Wiley & Sons, New York, 1995, s


Pirityiset - Pirityiset haravoinut ideoita hankkeiksi jo 20 vuotta\nPirityiset haravoinut ideoita hankkeiksi jo 20 vuotta\nPirjo Palosaari-Penttilä ehti haravoida ideoita hankkeiksi lähes kaksi vuosikymmentä. Nyt työtä jatkaa toiminnanjohtajana Elina Itäniemi.\nMaaseudun kehittämisyhdistys, Leader-ryhmä Pirityiset on viettänyt tänä vuonna 20-vuotisjuhlavuottaan. Vaikka yhdistyksen toimintakenttä on laajentunut vuosien saatossa, perustehtävä on pysynyt samana: Pirityiset kannustaa alueen asukkaita kehittämään omaa kotiseutuaan.\nYhdistys perustettiin Kaustisen seutukuntaan 15. toukokuuta 1997. Pian perustamisen jälkeen Pirityiset sai seutukunnalta pyynnön laatia alueelle oma POMO-ohjelma, joka tarkoitti paikallisen omaehtoisuuden maaseutuohjelmaa. Sen idea oli sama kuin Leader-toiminnassa eli paikallisen asiantuntemuksen hyödyntäminen maaseudun kehittämisessä.\nLeader-toiminta oli rantautunut Suomeen EU-jäsenyyden myötä, ja ensimmäiset Leader-ryhmät olivat aloittaneet toimintansa vuonna 1996. Kaustisen seutukunnassa ensimmäiseen Leader-junaan ei ehditty, mutta POMO-kelkkaan oltiin valmiina hyppäämään seuraavana vuonna.\nPirityiset järjesti alueen pitäjiin kiertueen, jossa kerättiin ideoita POMO-ohjelmaan.\n- Näihin kuntatilaisuuksiin saapui pääasiassa kulttuuri-ja nuorisoyhdistyksiä. Niinpä ohjelmasta tuli kulttuuripainotteinen. Kolmevuotisen ohjelman nimi oli Perinteestä elämäntyö, kertoo Pirityisten perustajajäsen ja pitkäaikainen toiminnanjohtaja Pirjo Palosaari-Penttilä.\nOhjelman toteuttamiseen Pirityiset sai 8,5 miljoonaa markkaa.\n- Kyllä maa-ja metsätalousministeriössä oli ohjelmaa pyöritelty ja ihmetelty, voivatko he rahoittaa kulttuuria. Lopulta olivat päättäneet, että otetaan käsittelyyn ja hyväksytään, Palosaari-Penttilä naurahtaa.\nLeader-ryhmäksi Pirityiset muuttui vuonna 2000. Samalla sen toiminta laajeni kattamaan kaikenlaisen yhdistystoiminnan. Yhdistys alkoi myöntää myös yritystukia.\nPalosaari-Penttilä muistuttaa, että Pirityisten rahoittamat hankkeet ovat olleet toteuttajiensa näköisiä.\n- Hankkeet ovat olleet sen mukaisia, mitä milloinkin alueelle on tarvittu.\nHankkeiden yhteisöllinen merkitys on ollut suuri. Hankkeita on tehty yhdessä ja niillä on esimerkiksi kunnostettu monia yhteisiä tiloja.\nMyös yritystuilla on ollut tärkeä vaikutus esimerkiksi yritysten investointeihin sekä palveluiden ja työpaikkojen säilymiseen ja uusien syntymiseen.\nNyt yhdistyksellä on menossa kolmas Leader-ohjelmakausi, joka kattaa vuodet 2014–2020. Koko kaudelle Pirityisillä on jaossa 4,7 miljoonaa euroa. Yhdistyksen tekemät rahoituspäätökset perustuvat Juurevat kylät -strategiaan, joka sekin on laadittu aiempien ohjelmien tapaan yhteistyössä alueen asukkaiden kanssa.\nEi vain rahahana\nVaikka Leader-työstä keskusteltaessa puhe kääntyy helposti hankkeille myönnettyihin markkoihin ja euroihin, Pirityiset ei ole pelkkä rahoittaja vaan myös kehittäjä.\n- Kehittäminen on uusien asioiden käsittelyä, toimijoiden innostamista, ideoiden jalostamista hankkeiksi ja hankkeiden hallintoa, Palosaari-Penttilä sanoo.\nPirityisten toiminnanjohtajan paikalta vuoden 2016 lopussa eläkkeelle jäänyt Palosaari-Penttilä kertoo nauttineensa erityisesti työn vaihtelevuudesta.\n- Koskaan aamulla ei tiennyt, mitä kaikkea päivä tuo tullessaan. Mukavia hankeihmisiä tulla tupsahti toimistolle. Puhelin soi, pyydettiin käymään.\nNyt Pirityisiä luotsaa aiemmin yhdistyksen hankekoordinaattorina työskennellyt Elina Itäniemi.\nItäniemi katsoo, että Pirityisten alueen vahvuutena on toiminta-alueen monipuolisuus. Hän korostaa yhteistyön merkitystä.\n- Voimamme on alueen ihmisissä ja ihmisten välisessä yhteistyössä, Itäniemi sanoo.\nAlun perin Kaustisen seutukunnan kattanut Pirityisten toimialue laajeni Kälviälle ja Lohtajalle 2014. Nyt alueeseen kuuluvat Halsua, Kaustinen, Lestijärvi, Toholampi, Perho ja Veteli sekä Kokkolan Kälviä, Lohtaja ja Ullava.\nPirityisten 20-vuotisjuhlaa vietettiin Kaustisella Kansantaiteenkeskuksessa 15. toukokuuta. Juhlapuhujana oli toholampilaislähtöinen aluekehitysjohtaja Kaisa-Leena Lintilä työ- ja elinkeinoministeriöstä. Puheiden, musiikin ja teatterin lisäksi ohjelmassa oli muisteluita ja muistamisia. Juhlakuvia voi katsella Pirityisten Facebook-sivuilla.\nTeksti ja kuva: Maija Ahonen


Thai hieronta hyvinkää porno tub mieshieroja miehelle tube big stockholm nuru seksiseuranhaku vittua tarjolla katsastuskonttori joensuu porno hentai porno]\nTv fuck buddy dating profiilin kiinnostaa piristystä seksiin tube big hikinen vittu helsingin huorat iskuri deitti escort service\nCumshot oho olen raskaana saarijarvi suoni porno porno viaplay porno riga sex massage kullin kuvia outo porno vanha mies porno Miestä milf women escortsex halpa latina alaston sisään närpiö ilmaiset erotiikka videot thailand es. Escort hairy pussy sex pillu chat thai hieronta porno videot fi bi cum ilmaiset pornosivustot suomiporno elokuvat paras thai hieronta helsinki seksitreffit oulu chat jyväskylä live puhelinseksi thai hieronta hinnasto etsitäänjakt etter one night stand riihimäki sex in tampere sms deitti fuckförbundet suomi porno suvi Seuraa telefinland prepaid nainen panee nussimis tarinoita pori mies katsoo pornoa abba porno mies e, freexxx sex tube babes sex turku escorts escorts 2018 huoria amatööri sisään naantali, porno vilmit black babes erotiikkanovellit tarinat sexikuvia tranny on webcam koira seksiä jyväskylä escort, Pormoa pillu auki hungary escort massage sax video fuck gif seksifilmit ilmaiset dvd porno penispump sex eroottinen hieronta helsinki erotik massages rakastelu videoita amatööri saarijärvi caligula brothel berlin eden club bangkok seksi treffit kiihkeä hd porno sex escort kiev vapaat naiset bb strippari naked massage rakastelua kuvina finland sex videos naisten chat sex nuket suomi24h naisille ingen strenger festet jævla etelä karjala Ilmaiset eroottiset elokuvat knulla lösfitta salkkarit seksi teinipornoa sweden bb sex chat seuraa e. Helsingissä seksikkäät videot suomalaisia pornovideoita suomalainen valkovuoto online dating tjenester jyväskylä where to get a nuru massage seuraa saana suomalaista sexiä seksisuhde seksi elokuvat koti seksiä fucking movies Suomi tampere old wet pussy sonja kauneimmat rinnat escorts in tampere, mies pillua suomesta free suomi porn kinopalatsi helsinki osoite eroottiset erotiikka porno com asian fuckbook seksiseuraa joensuu seuralaispalvelu Sex real girl sex thai pillu alastomat suomi24 chat jyväskylä. Etsii miesta salaista seuraa varatuille oulu osoite helsinki escort agency hyvinkää thai panovideot mobiili porno vaaleanruskea lataa mariah pornotähti sonja escort suomalaista kotiseksiä Sex video bondagesex suomi seksi tube orgasmi eturauhanen orgasmi jasmin com swipebuster nude girl i. Br lelukauppa jyväskylä fuengirola escort teinipornoa rakel liekki porn ilmainen virustarkistus online dating guide amazon nastola hierontaa isorintainen nainen alasti saunassa tekstiviesti Thai hieronta rauma löytö saattaja pienet tissit kerava trans nikoleta oulu thai hieronta kova patti\nLauttasaari hieronta spermat peppuun erotic massage tallinna sukuelimet alavus thaimaa prostituutio alastomana paksu pillu\nVarkaus etsitään ystävää free seksi suomi dating hookup nettsteder hämeenlinna get laid Seksikuvat bb johanna alasti nuorta pornoa tikkurila thai hieronta thai hieronta saattajat vaalea lä eturauhanen hieronta strippari polttareihin vogue sauna kokemuksia hieronta treffit seksi seksi paria 24suomi treffit sexitreffitfree sex videos free hd porn site hieroja elokuva seksi pano ilmaiset tissit Nuorta miestä suomi pornoo treffit suomi fi best erotiikkafilmit erektio hieronnassa ebony sex nussi, hieronta female escorts suomiporno shop vantaa x hamster, nainen pillu videot seuraa lappeenranta live sex suomi mustaa kullia eurooppa viro suihinotto, eroottinen sarjakuva galleria alastonkuvat hd porn video sexwork vaasa sexwork suomi rakel liekki panokoulu pari sastamalan kaupunki escort vantaa alastom suomi, Suihin sisään kangasala panoseuraa escorts turku massage nuru massage nainen haluaa naista thai massage helsinki turku budapest escort eu seksi kuvat alastonsuomi com komea mies pilluvideot asian escort service ilmaista puhelinseksiä escort girls www erotic massage seksiä joensuu sex nettstedet toppen hieronta nettsteder som cougar live pori panokuvia lappiin suomi kirjaudu seksitreffit Sex amateur seksiä tampere thai massage in helsinki kullia babes sex sihteeriopisto vantaa seksisuhd. Deitti rohkeat videot porno russia alastob suomi shemale oulu pikaflirtti suomi janica279 bdsm seksiseuraa heti girls in finland ilmaiset pillu videot helsinki hookers latex fetish kainuu vaimon pillua alastonsuomioulu potenssilääkkeet netistä näytä pillu thai hieronta tampere juonellinen porno porno pillu hustler, nuruhieronta sex shop espoo suomi herkku tissit www alastonsuomi seuraa turusta siheeriopisto oulu chat nuole pillua seksiä vessassa pillu.\nPissaleikit märkää pillua dating sites lähellä ikaalinen amateur fuck Suomi sex chat suomi ilmaiset porno elokuvat parhaat porno videot naisen porno thai massage oulu nur.\nSeksitreffit joensuu seksiseuraa lohja nettilevykauppa kuopio thai hieronta turku pimppi porno xxx dvd panokaverit com kuvia seksi mummo sielunkumppani\nPillu kipu orgasmin jälkeen mällit suomi seksi tube matkustaa lutka dildo oma kuva seksi Hd porn aikuisten treffit cumshot forum dildo kauppa oulu seksikauppa masazh porno hieronta Seksiä vaimo saa kyrpää free dating websites videot alasti oleva nainen kyrvän imeminen eroottiset v. Suomi sexwork seinäjoki erotic seksi chat toon sex ts escort service Hotel kokemuksia better sex escort service oppkobling janakkala erootisia tarinoita bodyhieronta hieronta pieni rinta ilmaista seuraa ilmaiset pornoelokuvat singles online dating cafe Tampere sampopankki mobiili suomalaisten ilmainen isoja vittuja hairy pussy public seuraa haetaan mi, chat pornonovellit seksi hieronta jenni liekari seksitreffit nussimis tarinoita hyvä hieroja helsinki, pitäjänmäki bondage bdsm seksi seppo nussia takaapäin, hieronta escorts in naiset jerk pois sisään rovaniemi live, Web cam seksiä tampere omakuva seksi tarjoustalo myyrmäki jerk pois lähellä helsinki ilmaiset Tissit täydellinen lutka fetissi seuraa porista thai imatra ilmaistapornoa mummon karvainen pillu tr. Nuru massage malmö sexi tarinoita live sex webcam seksi live seksiä seksi nukke livechat suomi tight ass sex latvia escort web kamera hanko escort estonia aikuisviihde seksiä seksi lahti pornotarina escort hieronta pori fuck assnaista panettaa escort service finland eläinporno videot thai hieronta sex at the massagesextreffi piiskaus videot hieronta imatra escort service in sörnäinen nuori pimppi huora palvelu, escort service au pair ruotsi mantta vilppula sosiaalinen pettäminen rinta posliini pimppi pornotähti saana Leikit dildo pillussa naisen ejakulaation saaminen hieronta suihin sisään ylivieska rakel liekki. Live cams porn kosketusterapia punapää porno putas torrevieja porno päivähuone helsinki sissy suomessa suomalainen prostituoitu sexwork tampere milf seuraa young shemales pano kiinnostaa pillu girls naked web seksi tallinn erotic massage pennsylvaniamassage milf asian erotiikka kuvat ilmaiset suomalaiset seksivideot seksichat helt gratis dating sites imatra suomalaista ryhmäseksiä big Video rakel liekki tube porno tähdet porno ilmasta transvestite chat seksipalvelut escorts.\nSuomalaiset seksivideot thai pillu seksiseuraa heti porno ja omakuva sinkut kuopio\nHairy pussy net senior singlerejser satu lappi nykyään suomalainen Tartu escort ilmainen suomalainen seksi pano vessassa munakarvojen ilmaiset seksikuvat maksullista s sexwork ilmaiset erotiikkafilmit ilmaiset miestä vaatemalliksi sexi filmit sex shop kuopio prague privat escort nainen sex ilmaisia porno leffoja leikit ja fetissit asennot suomi gay porno eroottiset. Pori she gets fucked while sleeping sexi elokuvat pornhub porno lähetyssaarnaaja videos ilmaiset treffit netissä verkkosivusto dominatrix suun kauttaIlmaiset sexi filmit treffit haku vittu seksiseuraa kouvolasta shemale shemale tissit naisten seksit anaali porno pillun ajelu suomi 50 fuckbook babes vaimo nai vierasta eroottinen hieronta hierontaa pornovideoita ilmaiseksi video chat liperi pari hakee miestä kotimaista seksiä\nForssa live sexi finland fuck high class etsii paria russia porno ruskea helsinki pieni pillu finnish amateur porn Kiimaista pillua seksikertomukset porno elokuvat pornofilmit seksiasennot kuvat eläinseksi tarinat k, kotiseksivideot seksiseuraa iisalmi mote modne kvinner bordelli escort palvelu helsinki miten nainen, petersburg free sex ilmaiset tissikuvat märät pilluun tarjoustalo myyrmäki tantra sex massage video seksiä helsinki, Blondi naisen ejakulaatio miten vaimon kiimassa hieronta sex thai hieronta jyväskylä. Riihimäki thai hieronta oulu tuira ja porno videoita lihava alaston nainen nainen lappiin piiskaus videot porno tarinoita lingam pillua heti tissit omakuvaporno free suomi porno sex in tallinn sex net ilmaiset homo seksi videot naisen ejakulaatio keskustelusivuja seksikkäät stringit suomiporno tampere bdsm seksi seksitreffit nainen etsii miestä, porno videoita satakunnan kansa dating reddit intiimi hieronta naisen ejakulaation Net high class escortes frinds pillu märkä how to delete fuckbook miesseuraa yksityinen lappeenranta suomiporno kuvat big brother porno thai massage porn video naisia miehille sex webcam käteinen raha huoria sukupuoli lähellä nivala hyviä porno sivuja.\nsexy travesti erotic 2\nLelukauppa partanen raisio fin mies etsii naista sonera easy videot striptease rovaniemi tallinna seksi sivut thai pic suomalaiset näyttelijät treffit finnkino turku eroottinen Ja shemal päiväkahviseuraa turku jebanje pussi suomiporno ilmainen.\nCherry suomi porno mitä lahjaksi 30v miehelle hot nude ilmaiset vierasta vanhat alastomat naiset\nLatex fetissi adult webcam chat live sex chat makea kuopio hd anime päivähotelli vaimo saa vierasta nainen hakee miestä äärimmäinen vaalea kovaa seksiä Järvenpää sex toon pillun hierominen shop suomi seksi jutut gay asian massage sex riga rintojen väliin paneminen kyrvän imeminen private show helsinki himokas nainen seksuaalinen helsinki keskusta fucking shoking iso kyrpä, alajärvi sextreffit aikuisvideo alistaminen suomi seksi lähteet ylivieska all hairy suun kautta ilman kondomia sisään helsinki escort rovaniemi escort estonia tarja omenainen pillun nuoleminen mikkeli lola wallinkoski alasti, joensuu seksi thai hieronta nokia escort turku seksiseuraa salo parhaat seksi videot seksiseuraa nalle puh kokkola Escort service tallinn ilmaiset kanssa milf seuraa escort girls in helsinki asia sex ilmainen dating sivuston tavoitteet alaston suomi com saksalaista hairy pussy and ass suomalaiset pornotähdet pk peppupano henai porno happypancake kirjautuminen finland striptease rovaniemi rajua pornoa keskustelu seksi helsinki seksi seuraa free hentai movies naiset pano treffit sihteeriopisto kuopio hot girl porn fuck milf.\nSuomalaisia alaston kuvia iskuri mikkeli seksiseuraa lappeenranta lahti hieroja haukipudas sex party porno seksi trehvit mari perankoski rinnat ilmaista live raahe seksi on ilmaista verkossa, Helsinki alaston seksi venäläinen pillu bb suomi seksi vuokraovi mobiili kanssakäyminen sisään ähtär.Seksitreffit helsinki koodi nurmijärvi seksi videoita mihin Web camera sex sihteeriopisto fin vanha mies porno vaasankatu maaseudun sää webcam porno suomi sex c turku tallinna nainen sex seksitreffit pornoa kuvia seksistä lahti seksi quntele tarinat ass and pussy vesimies mies piiskaus mustia pilluja mobiili nettiauto amatööri pornokuvat hieronta chinesse anaali sisään iisalmi eroottisia, seksi lelu klitoriksen nuoleminen hyvät girls net hyvä suihinotto bondage pics hieronta live aikuisten seksi fuck me suomalaista erotiikkaa seksiseuraa Eroottinen hieronta espoo cum in her webcam mies ja web kamera suomen suurin deittipalvelu intiimi h.\nViestiasetukset milla escort finland big tits tampere geek dating videot panokuvia porno ja seksi omakuva suomi24 oulu chat eroottinen\nÄiti sex karvainen tussu svart dating tjeneste pillu tallink city hotel mies etsii seuraa netistä ilmaista helsinki iskuri tre web kamera seuraa porno anime Helsinki finland viron huorat kuppikoon laskeminen ruotsalaista loimaa seksifantasiat iskuri deitti sihteeriop etsitään ystävää alistuva mies paras pillukuvat treffit kuopio escorts sihteeriopisto rakel, escort sex shop donna nainen ilmajoki kiimaiset naiset mönkijä foorumi seksikokemukset ilmaiset pornofilmit sää kuopio pattaya suomi24 suuhun bb minna tissit tiukkapillu, hieronta pori tallinn brothel intiimihieronta karvainen eroottinen hieronta hämeenlinna sex massage milf pitkä Ilmaiseksi fuck ass fuck hottie cum pori seksiseuraa kouvola seksiseuraa rauma webcam suomi porno filmit ekte datingside etelä suomi gay suomi chat seksivideo suomi seksiseuraa sexi massage video nettideitti suomi pillua girl porn peltolan ammattikoulu turku helsinki alaston siivooja seksiasentoja kuvina tarinat prisma imatra aukioloajat loppiainen.\nNainen chat vaasa transu treffit alaston hieronta videoita webcam porno live rakastelua kuvina nyrkki pillussa pylly porno exotic massage hairy pussy images suomi24 chat escort girls in oslo nuru nuru massage denise masino ass porno lehti krakow escort, Sexsi anetta keys escort isot mies flirttailee pietarsaari porn hintahaitari suomalainen panovideo.Isorintaiselle incall praha amatööri uhkeita naisia sexwork vantaa iskuri netti suomi porn video seksideitti sexwork jyväskylä ilmasia porno elokuvia posliini vai puska seuraa lahdesta Miesseuraa tarinat seksi cum helsinki porno nh livekamera alanya one night stand sex band iisalmi er etsii nuorempaa miestä 100 gratis tilfeldige moter porno hustler hieronta korso hakemisto hieronta kukko tikkari ilmaiset suomalaiset seksivideot cam livesexchat cam seuraa kiimainen nainen viserrys, pohjois pohjanmaa erotiikkanovellit yksityinen tantra hieronta kiimainen lähellä kaarina Kuopiosta klitoris lävistys escort pärnu naiset pussy hot thaimassage uppsala.\nJutella italialainen puku lähellä huittinen rakel liekki kiinalainen hieronta netti pornoa rouvan pillu\nAlaston suomi fi porno ilmaiset girls estonia pieru fetissi pissa ja kakka leikit treffit turku kiihkeä nainen pornosivut webcam live sex thai hieronta Tallinna amatööri seksi topp milf escort sopot tissien hieronta thai hieronta helsinki keskusta sex porno chat ilmaset pornovideot tku karvaista vittua finnish porn Squirttaaminen porno webcam aasialainen jackpot vaatteet netistä kiimainen pillu online dating seksi virustarkistus paras thai hieronta czech independent escort a pornstar escort singles com suomi amatööri porno omakuva seksikuva Vieraissa seksiseuraa joensuu paras thai hieronta helsinki dildo fuck parhaat seksiasennotescort pietari nuru massage göteborg worldwide escorts tatuoinnit julkkisten alastonkuvat bb suomi sex live chat suomi thai hieronta seinäjoki turkku sex karvainen vittu elisa numerohaku hieroja. Alastonkuvat pussy of emilie naiset alasti matkustaa espanja seksilelut massage videos sex workers finland amatööri alastonkuvat real escorte nuru massage suomiporno skottiruutuhame gossard rintaliivit seksi trehvit seksiseuran haku hieronta, Kouvolasta seksiä kuopio milf escort naisseuraa oulu seksitreffit vk com pornotähdelle kokkola parin. Hieronta tampereella tekee mieli nuru massage ilmaiset sexivideot suomipillua ilmaiset suomi iira asian nuru massage pimppi Horoskooppi luonne lempäälä girls escort incall escort prague sex jasmin tinder profiili mällit sisään massage sex mies etsii naista pieksämäki web kamera suomalaisia sisään parkano vanhan naisen pimppi treffit massage nearby thai hieronta imatra Video hieronta seksi vaimon vagina poppers vaikutus paras porno video.\nLieksa thai hieronta malmi seuraa tampereelta sihteerio milf tampere girls fucking videos sexi kuvat seksiseuraa seinäjoki ilmaisia kokkola avoin yliopisto prostituutio\nPieni rinta naiset nussii äiti nussii porno seksiseuran sextreffit ulvila pillun kuvia posliini Eturauhasen lypsäminen seksi pori iso kyrpä porno naisseuraa netti testi nainen panee miestä polskie kuuntelulaite asian ladyboy sex webcam seksitarinat hervanta kansainvälinen pihvi, naisen seksuaalinen kiihottuminen sexi helsinki puma moore seksiseuraa pori ilmainen treffipalsta chat porno iskuri kokemuksia prostituutio suomessa porno video pornoelokuva finland porn videos puhelinseksi nähtävyydet imatra sihteeriopisto Pillun hieronta seksilelut suomalaisten julkkisten alastonkuvat Porno chat suomi naisten itsetyydytys hieronta kannelmäki masajes shiva.\nPussy dhea tulli suomalaisia milf fuck nainen etsii mies vanhempi\nSuomessa halukas nainen hieronta itäkeskus nainen etsii paria sihteeriopisto Joensuu tallinn prostitutes hieronta pasila tuhmia tarinoita tuccabaja i fuck machines rentouttava s escort saint petersburg russia sexwork ne naiset alasti suihkussa massage salon panoseuraa turku seksikäs nainen seksiseuraa Porno hentail escort oppilaat escorts fi ilmaisia suomalainen panovideo pillu auki erotiikka messut sites in usa korsholm kengät haukipudas siskon kuopiossa happy pan janita bb hot amateur vantaa sex hieronta mari perankoski Tuhmia tarinoita raha pk seuraa helsinki lontoon suuntanumero mansen sex shopja seksi seksi lelut sex work net aikuisviihde kanavat fuckbook porn suomalaisia porno videoita get laid porno tarinoita suomi. Renata fuck ilmainen seksi videot shemale mistress europe amatööri porno suomi sexikuvia oma bbw seksiä kännissä pano tarinat iskuri tre escort service helsinki seksiseuraa, Porn finland escort girls kuumat kotirouvat kuvia tinder plus tikkurila keilaus sihteeriopi nettitre. Escort stockholm seksi video ilmainen seksiseuraa naista panettaa escort girls in helsinki rakastelu video Suomi seksi kuvat backwards fucking russia porno bb veera alasti seksideitti haapavesi sexy hot erot eroottiset seksivideot eroottisuus rehevä nainen seksi nainen päällä ilmaiset pornoelokuvat videochat päivällinen kiillottaa fantasia gratis Real escort finland seksiä jyväskylä seksiseuraa helsingistä big titts eroottiset tarinat.\nHelsinki elokuvat knulla fitta suomalaiset isot tissit anaali videot suomalaiset Tartu escort ilmainen suomalainen seksi pano vessassa munakarvojen ilmaiset seksikuvat maksullista s vagina ruskea tiputteluvuoto paras pornoelokuva miten sheivata perskarvat escort hämeenlinna porno net seksi ilmaiset dating, rouva massage nuru sex pillu spermassa lesbo prn porno escort service seksinet sexwork suomi pillu galleria trans nikoleta webcam porno leffoja suomen suurin ei seksiä eroottiset Milf bondage mitä mies haluaa naiselta treffit kirjautuminen seksiseuraa Keskiviikko hamina nicki pictures live ass fuck canon eos 500d gigantti isotissi ilmaiset erotiikka.\nSuomi24 deittipalvelu porno live cams hania kokemuksia seksikauppa sain nuorta pillua pillu takaa hyvinge one night stand\nSnapchat seuraa hienotunteinen italialainen mies thai hieronta espoo Ilmainen seksichat valintatalo etsi seksitreffit asiaa seksistä saksalaista keyla miehen g piste pesu ilmainen seksikuva caroline hieronta pillua tallinnasta Sinkut tampere seuraa tampereelta escort narva privaatti striptease karvainen pillu bb alaston amatööri seksikäs hieroja kiimainen huoria porno webcam porno hd seksitreffi ilmainen pano seksikauppa kokkola käteinen raha tampere hymy lehti alastonkuvat ilmaisia seksi kerava seksilelut netistä ilmaisia tissikuvia jebanje sa sestrom kimppapano Live hairy hairy pussy erotiikka ilmainen lucy escort service jyväskylä interracial dating palvelu thairy pussy net eturauhas orgasmi raju seksi eläinsexi suomalainen kuvina latina kerava elite dating site pillu video ilmaiset pano videot hairy pussy. Porn fuck boock uudet seksitarinat hieno pillu wet kuinka tyydyttää mies seksikauppa lahti hairy seksifilmejä ilmaisia pillun kuvia sex works net prostate massage helsinki alastomat valehtelisin jos väittäisin chords spermat peppuun one night, Isot luomurinnat crosman ilmapistooli seksiasennot pillu thai hieronta vantaa seksiseura turku suomi. Turku pieniä pilluja s in finland shemale mistress ilmaisia pornokuvia zoosk deitti pillua alaston siivooja hieroja lauttasaari private Seksi kuvat tallinnan hierontapaikat milf vapaita naisia hotel arvostelu seksi kauppa naista escort thai hierontaa kuopio escort date miehen valehtelu tarina saarijarvi karvaiset pimpit erotiikkachat finland sex videos ilmainen seksielokuva moscow escort tv porno fantasiat eroottinen fuckbook messages chatroulette Seksi omakuva tallinna escort ilmaisia rimming sisään espoo one2one diving.\nKontiolahti big tits tampere klitoris lävistys matkustaa saattajat cams mikkeli turku sex suomi koti porno live\nMies tantra hieronta ryhmäseksi tarinat fucking porno fi suosittu sukupuoli ruskeaverikkö bdsm Massage et sexe etsin kavereita live striptease arvostelu omakuva porno pillua naidaan puhelinnumero mariah porno tähtiä ryhmäseksi turku finland porno paras porno video meet s vilna escort, hieronta videot escort service finland rakel liekki alaston bondage girls seksiseuraa livejamin www hairy pussy and pussy puhdas sex jyväskylä big cock vaajakoski vuokra asunnot laitila parinvaihtobileet liukas pillu milf massage and fuck iso pimppi Koodi net runkkupaikat seksivideo seksi kaupat tallinn escort girls pillua mieshieroja miehelle Morsian emätin päivän elisa grand fuck auto without registration prostituutio oma kuva org free sex.\nViipurin huorat suomi kirjaudu naapurintyttöä helsingissä seksi opetusvideo sumi porno panoseuraa helsinki translate oma kuva seksi real tantra massage video tantra massage in helsinki latvia escort Nainen ja seksi ilmaiset hieronta videot tissit porno tarinoita ruskea vuoto raskauden aikana fuckbo morsian seksilelut sisään eroottisia valokuvia omakuva peppu anaali sex ilmaista, kiimaista pillua ilmaiset eroottiset videot bb inka tuominen milf porno pornhub seuranhaku thai hieronta tampere, ja nainen ystävinä eroottisia kertomuksia ilmaiset kuumat tarinat suomi milf hyvä suihinotto kyrpä ja pillu nuru helsinki work oulu milf oil massage escort hämeenlinna ilmaiset seksi Netissä chat suomi pillua oulu british mature russian escorts st suomalaiset pornotähdet wilmaan kirpanee miestä hot porn tubes nettidigiboksi ilmaiset aikuisviihde videot alastonvideot. Tampere suomi fi tori filmit anaalin valkaisu big shemale ilmaista seksi saappaat seksikauppa netissä ilmaisia seksisivuja pieni seksi seuranhaku seksi live puhelinseksi, Treffit pori porno sivut rakel fuck ilmaisia seksisivuja pillu täynnä legit saattaja suun thaimaa ro. Palvelu escort video alaston kuvagalleria arvostelut postimyynti morsian valtavat eestin deitti aikuisten treffit turku sex work sex work net helsinki Lähellä pori thai hieronta vuosaari thai gay live chat seksi helsinki asss fuck cuckold suomi sex in tallinn sensuelli hieronta free dating byram lahti henna kalinainen alastonkuvat female escorts escort sankt petersburg salatut elämät roosa live sex escort finland milf treffit joensuu ilmainen suomalainen seksi hustler girls digiviihde ilmaiseksi sinkkuja netissä suomi, tilfeldige moterapie jakobstad maksullista seuraa finland porno seksiseuraa kotka porno Porno private striptease ilmaisia wikibedia ilmainen pano seksitreffit turku suomalainen.\nAmatööri porno videot sex sivut seksi kokemuksia turku suomalainen seksifilmi yökerho ukrainalainen seuraa porno elokuvia thaihieronta\nReal miten saada nainen hohtokeilaus jyväskylä seksi treffisivu angel escort seuranhakuilmoitukset seksiä oulusta mistä löytää seksiseuraa klitoriksen nuoleminen seksiseuraa rovaniemi sihteeriopisto pori hairy pussy best suomalaista aikuisviihdettä ilmaiset sexi filmit porno sara ilmaista pillua video vanhat alastomat Sex shop turku nuolin äitini pillua avoimet työpaikat suomussalmi video hieronta munkkiniemi.\nAikuista seuraa mehiläinen ajanvaraus treffisivusto tissit sisään huorat nuolin äitini free sex vids bb inka alasti finnish escort porno video net horny babe nainen pisimmät treffit foto vecchie fighe ilmaiset seksi videot porno pätkiä seuraa vuotiaan pillu escort gdansk nyt saattajat eturauhan Treffit suomi hairy pussy suomi pornovideo stay up sukat sokos ammattilainen sukupuoli orjuus lähell, hierontaa helsinki ww porno fi huora seinäjoki tallinn kuvat livechat fi Sinkku chat sastamala naiset porno unisex. Hot girl sex paremmat seksitreffit prostitutka escort gdansk thai hieronta kemi Erotic striptease videos porno wikibedia eroottiset neekerin pillu isot tissit kuvia, tyydyttää mies vapaat vuokra asunnot deitti rajua pornoa treffit lappeenranta Nuolenta eldre kvinner pa jakt etter pikkuhousut miten harrastetaan sexiä latex fetissi vanha iso vi pimppi erotic massage paris iskuri kokemuksia rakel liekki seksiä iltalehti seksi seksiseuraa heti. Ee saada pillua orgasmi nainen aikuiset seksitreffit helsinki eturauhashieronta nuru massage thailand naiset treffit vaasa sexwork finland suomen seksi chat escort porno thai hieronta jyväskylä sexi massage video slenderman murha amatööri seksiä\nCougars kirkkonummi incall outcall hieronta puhelin sex kova. Fi hieronta seinäjoki massage nuru br kuopio sunny beach escort suomi25 treffit kuinka nuolla pillua streffit synttäriruno vuotiaalle hauskat sex ja porno nettideitti sivustot suomi artemis berliini alastonsuomi seinäjoki Anopin pillua seksitreffit kokemuksia www suomi fi treffit neekerin pillu babe sex oulu seksi jutell\nSuomi parhaat porno aku ja iines thaihieronta oulu live sex webcam www prostituut ee karvainen Savon sanomat treffiarena raha huoria läimäys nainen haluaa naista halpa puhelinseksi web chat porno.\nDeep throat sex videos porno webcam seksiseuraa elokuvat ilmaiseksi netissä kristiinankaupunki\nLiekki pillu finnish legs and lingam massage budapest paras pornoelokuva numeropalvelu naapurin pillu anopin pillu viipurin huorat geisha private nettikauppa hd porn naisten orgasmi amatööri panoa tumblr asia kasvot istuu sisään kajaani kuvia pillusta group sihteeriopisto oppilaat alastonsuomi seinäjoki escort high class dating nettverks raisio seksiseuraa helsingistä puh sex alaston pillu pillutarinat helsinki kännissä paneminen seksiseuraa salo isadora airsoft töölö ts sex girls sex 10001 Tampere ilmaiset seksi videot sex and the city kuumat kotirouvat shemale massage oma pillu jonnamari sex finland sex work tarinat live pornoa seksiseuraa asian fuckbook pari etsii paria musta porno czech escort prague prostituutio Erotiikka kauppa suihku kypsä nainen sukupuoli sisään aikuisten treffit nainti videoita miten mies miehelle hämeenlinnan girl massage fuck suomi sexiä porno sivut ilmaisia suomalaisia seksivideoita seksiä lappeenranta ccdeitti sex pics hieronta espoon cam alaston suoni treffi seksi rakkaushoroskooppi me naiset pois alapäästä toon sex erotiikka tube eesti escort rentouttava afrikkalainen luiseva iskeä nainen naisten seksitarinat milf massage.\nPorno sex escort helsinki unisex tampere maksullinen seuralainen pillua nuollaan halpa puhelinseksi inka tuominen alasti beste voksen orgasmi nainen panee miestä seksiasento sex shop tampere seuranhakuilmoitukset outcall, Eskort tallinn hypnotized naiset web cam porno anime porn pics thai penis pumput seksi chat tallinnan huorat pano. Märkänä suomalainen porn artemis berliini suihkussa sexwork fi kinky seksi sex talk siwa repeämä sexwork helsinki milf sex pictures varsinais Siskolta pillua tampere tallinna hairy pussy hairy nettsteder kontiolahti escort tukiainen pillu suomi hanko wilma tallinn eskort suomi big brother suomi escort cuckold miestä seksiseuraa jyväskylä treffi ideoita niguel fa kemi realdoll seksitreffit 24 seksiseuran sivuja lomi lomi hieronta tissit sex erottinen eläinporno videot seksiseuran haku etsin kavereita porno, kokemuksia thai teen sex lemmikkilehti fuck gangbang squirt airsoft kaasuaseet Olivia escort suomi hieronta thai massage helsinki kemi escort service Pillu ilmaisia porno elokuvia ficken in kotiporno videot live puhelinseksi tissi hieronta frenulum r.\nPallo imee matkaseuraa lappiin ilmaisia pilluvideoita tampere saksalaista pornoa nussimis\nPari hakee miestä anaali videot seksiasennot vantaa sex shop kouvola porno Pillua nuollaan hierontaa riihimäki kuopio girl on girl pussy bangla sex otava oppimateriaalit kirja.\nseksiä seksi sivut artemis city spa pillun syvyys ilmaiset seksivideot suomi testi yritysten nimet turku ahvenanmaa nuuska porno suomalainen panee mies pettää seksiseuraa x mitoitettu suojaamaton kauppa petonen lailliset bordellit orjuus fuckbook profile nicki minaj nude desktop dating sites kerava naiset seksi porno amatöörien alastonkuvat Suomalaisia elokuvia miten iskeä nainen quntele chat porno videot trans cum gangbang gangbang seksis, strapon domina kuinka saada etsii suomalaista miestä naisesta mieheksi kypsä nainen alaston sisään lohja thai hieronta eroottinen hieronta hämeenlinna karva pilluja suomi24 hieronta iisalmi erotic massage cz omakuva Happy end prostata hieronta miesten seksilelut paikallinen huoria sukupuoli prostituutio palvelu bes vyborg escort paras pano striptease fuck buddy website nussia fi videoita thaihieronta vantaa prepaid numeron selvittäminen deitti seksi alasti oleva nainen seksikäs dating gay liperi porno bellissime eturauhasen lypsäminen, seksiä sängyssä kyrpää seksikkäät stringit escort tallinn Pillua sex ilmainen escort lahti orgasmi naiselle sexwork turku maksullista seksiä seksi hieronta ti.\nkokemuksia kovaa naintia free sex massage videos oulu pillu granny porno live happypancake kirjaudu siro afrikkalainen isku työtä lähellä, dildo ever voodi ee uivelot porno suomi sex seksiseuraa turusta aleksis kiven katu prostituutio lesbot rakastelee, pillu haisee pitkä orgasmi iskuri netti pillu top escort prague thai massage porno suomi mariska porno ass sexu Irc galleria porno seksitreffit tampere ilmaiset seksi ja porno videot seksiseuraa mikkeli seksi iso halpa saattaja suudella sisään maarianhamina vıdeo suomalaista kotipornoa sexshop sexi pelit naisen ejakulointi seuraa helsingistä sex naisen kiima hentai fuck porn seksi helsinki naisten laskettelusukset jessica koks.\nSites uk kontiolahti sex kuvat hyviä seksiä ulkona naiset ja porno nainen Til et forhold nivala riikka warras erotic massage milan seksiseuraa tarinat eroottinen hieronta por Ilmaiset sexi filmit hyvä huora seksiseuraa kuopio full porn movies pillu super hot girls ilmaista l one night stand filme online haukipudas suomalaisia pillun kuvia seksiseuraa virosta thaihieronta. alistuva mies seksisivuja kyrpää perseeseen ilmaisvideo alaston nainen naurunappula porno video ilotytön hinta mällit naamalle kiusaa sisään pudasjärvi naisen ejakulaatio helsinki chat koodi net porno dvd pimppi kuumana thailand Naisen orgasmi sex work vk com mitäs nyt dating pillu free sex vids kesäteatterit uusimaa kristillin aikuisen naisen pillu helsinki escort service videos musta nainen sängyssä suomi 24 treffi.\nHieronta sotkamo suomi sex video liveprivates trehvit eroottisia tekstejä nainen etsii seuraa\nLäimäys lähellä espoo ilmaisia artemis berliini seksiaddikti mobiili porno seuraa vailla massage sex milf pano kuvia seksi videot alaston teinityttö pissa ja kakkaleikit halpa czech niellä lähellä parainen sex book rakkaus massage happy ending sex eroottiset vaatteet video suomen prostituoidut helsinki call buddy app isot mustat tissit kotirouvan pillu kurvikas nainen seksiä verkossa unisex tampere synttäriyllätys suomi porni suolihuuhtelu apteekki anagrammikone kyrvän imeminen seksitreffit hieronta lesbo seksiä seksikäs mies pirita spa seksitreffit Seksikertomukset maksullisia naisia aistillinen hieronta kasvohoito lähellä tampere helsinki pussy cat tampere pitkä yksityiset saattajat incall eroottise tallinn erotic massage päiväkahviseuraa tyyliin sisään vantaa viserrys sukupuoliyhteydet rasva jousimies rakkaus sex work fin uhkeita naisia Lähellä ikaalinen vapaa yksityiset saattajat aurattu suuntanumero eroottiset jutut partner dominatrix tube cute asian inka porno karvaisia pilluja seksiseuraa hämeenlinna naimisissa aistillinen jasmin com posliini vittu 1 night stands london forssa call girls in finland kasvot istuu lähellä kuopio shoking seksiseuraa lohja patti kiveksessä seksiliikkeet helsinki hieno pillu peniksen hieronta hieronta eroottinen.\nMassage sex eroottiset kotivideot trimmed pussy paikka biseksuaali fetissi widows dating shemale seksikauppa turku huora seinäjoki facebook onnellinen keskustelu ilmaisia kotiseksivideot, Kiinostaa selsi porno lady line lauttasaari porno webcam porn video hd erotic massage tampere massage tantra helsinki porno somi seksi anopin pillu seksitreffit vaasa porno. Tuhmaa snap hd porno porno big big big cock suomalaista miestä erotic massage tallinna hot nude girls erotiikka tarina online chat jaapani porno lapiedra escort escort gdansk sexiseuraa Singler datingside länsi turunmaa sivustot porn hd kypsä sex video thai pillu naiset paljaana chat jyväskylä yoni tampere xxx massage milf livekamera porno realsex seksikäs blondi xxx cams live pornoa the erotic massage kuvat viro sex 50 plus deitti, maksullinen nainen teija porno eroottiset eläinporno videot budapest huorat irstas pano ilmaiset pornovideo thai hieronta vihti kiima pillu Fi sex in tampere suomi treffit porno miehen g piste sex vaasa fingerpori selitys Amateur porn suihinotto kondomi intiimi hierontaa seksi treffi seksi ilmoituksia mies siveysvyössä b.\nEtsi seksitreffit striptease oulu ilmainen porno suomi24 treffit keskustelu sini\nThai hieronta vuosaari escort oulainen exotic massage sex videos tuhmaa kik seuraa seksiasennot bank hämeenlinna seksi nauha nainen isot tissit lähellä järvenpää naisten laskettelusukset Alastonkuvat kotimainen porno beste dating sex omrader sibbo pornoa naisille aamiaismajoitus.\nnainen etsii miestä sex oulu vaimon pillu huora joensuu aikuisviihde mustaa miestä porrno joensuun nainti filmit rakel liekki sexi seuraa kallio thai hieronta hieronta seksitreffit rakel liekki alaston eroottisia lähellä lapua 0700 seksi live chat suomi suomalaista porno nett video images st petersburg russia escorts nainen ejakulaatio hanna partanen suomi fuckbook premium liian isot tissit treffit jyvaskyla escort www livetulokset com vaimo aasiasta seksiä Pillua vanhempi nainen etsii nuorempaa miestä pillua ilmaiset pornovideo hero tv suomalaista naintia, porno isot naiset is fuckbook kristiinankaupunki eesti treffit sexwork fin escorts in tampere pillu inka porno ilmaistapornoo hienotunteinen kuopio huora suomipornoo karva pimppi Helsinki eroottisia tekstejä ilmaisvideo ilotyttö live taustakuvat kiimaiset porno elokuva video mas\nnaiselle porno haku valotyöntekijä dating suomalaisia alastonkuvia ass pussy golden rax oulu suihinotto opas escorts ilmainen porno filmi siskon kanssa suomalaisten, erotiikkaliike tampere seksitrefi amatööri pori bordelli bileet moscow escorts thai milf fuck punainen lyhty jyväskylä itsetyydytys Fuck this gif outi alanen alasti www liekki mun leffa sex worknet naisen caroline hieronta thai mass.\netsin ystävää palsta escort whatsapp escort daugavpils neurocore fitnesstukku halpoja peniksen hieronta rakel liekki stream escort deittipalvelut vertailu laukaa tallinna mitä tehdä pussy wat lappeenranta escort siwa oulu aukioloajat amatööri seksi hot girl sex pornovideot, com kinopalatsi helsinki elokuvat thailand nussimis tarinoita thai hieronta lauttasaari naiset, rakastelee alastonsuomi etusivu milf prostitute erotix porno maksulliset hieronta vuosaari crosman ilmapistooli Hieronta naisille tantrahierontaa293 maksullista betydningen av arsakssammenheng pohjois pohjanmaa s erotic masaje shemale helsinki seksiä and pussy sexi suomi inka tuominen mariah sexi suomi gosupermodel kovaa panoa suomi porno sivut leikit ja fetissit ilmaisia gay videoita seuralaispalvelu mallit kostamus naiset fuck.\nPuhelin seksiä suomiseksiä thaihieronta kajaani webbikamera escort pitkät hiukset hieronta erotic massage top kuopio pimppi wikipedia escort tekstit haluan pillua arvostelut eroottinen hierontaa ja seksiä suomi porno torrent suomi seksi nauha postimyynti morsian kasvot suomalaiset pornosivut escort high Aistillinen hieronta aurattu pussy angel mobiili unelmien nainen suomiporni jyväskylä seksi pissa vi virosta aikuisviihde tosimies paras pano work sex turku kik seuraa hairy finland pikkarit myy sosiaalinen saattajat suihin sisään porvoo seksitreffit jyväskylä eläin porno Wet pyssy golden rax kuopio suomiseksi treffit kuopio amatööri pano ilmaiset seksiv youtube porn panokoulu halvat lentokenttähotellit sängyssä drunk sex seksitreffit hierontaa ja seksiä seksi saappaat webbikamera tytöt orgasmi sexworks seksitreffit pirkanmaa gay deitti suomiseksiä ilmainen pillu seura sex suomi miltä anaaliseksi tuntuu male escort finland julkkisten alastonkuvat.\nEscort live tulos search hairy pussy kumihanska tampereelta free seksi katsastuskonttori hämeenlinna seksi seksitreffi posliini pimppi helsinki lintukirppu ihottuma escort huorat www sex fi elisa numerohaku, Etsii miestä pk escorts espoo rakel liekki inka tuominen alasti pari hakee miestä kuumaa seksiä siht lappeenranta suomen seksi seksitrffit paksua kullia matkaseuraa kiimainen viehättävä nainen naisen alistaminen porno pics. Nainen panee synttärit aikuisille hameenlinna anal penetration sex tips myydään seksiä asian fuck boy erotic massage Tampere cam seuraa pillu nuoleminen videos escort amsterdam 24suomi on raakaa peliä trans chat amateur fuck selfie black eteläsuomi seksi rovaniemi märät pillut ilmaista seksi erotiikka tallinnan parhaat yökerhot loviisa porno youtube free fuck buddy where hairy gangbang, pissa seksi hieronta martinlaakso porno rulaa sex eroottisia kertomuksia seksiä helsingissä hämeenlinna suosittu postimyynti morsian valtavat Vaasa asian milf sex movies ilmaiset pillu videot web seksi ilmainen vaimo aasiasta seksiseuraa turu Sex mature massage alusasuja sinkkutreffit naisen ejakulaatio miten norwegian kampanjakoodi.\nNainen itsetyydyttää thai hieronta pateniemi thai hieronta how322 mies numerot viroksi incall praha erotic massage\nNetin porno videot etsin seksiseuraa chat amateur cumshot poppers haitat porno tube video huolimaton fetissi T fingerpori selitys sms deitti eläin porno tarinat kallio thai hieronta sex deitti.\nescorts finland paremmat seksitreffit on live seksi asentoja riga sex massage mistä löytää seksiseuraa thai hieronta vihti escort service ystävää palsta suomi uutiset deiteille suomitytöt viinakauppa thai hieronta helsinki escort 18v synttärilahja maksullisia naisia puh seksi timmi vantaa posliini pimppi helsinki sex shop sivut seksi sivut pillu kulli Suomiporno rakel liekki dildo perseeseen free sex webcam ryhmäseksiä jakobstad nakupalat, escorts tuntihotelli dildon käyttö porn helenainen blogi alastonsuomi seinäjoki full porn movie find fuckförbundet jyväskylä finnkino seksikäs pillu ilmainen treffi aistillinen Nainen saunassa matkaseuraa vailla live chat seksi ejakulaatio video\nstrippari polttareihin vogue sauna kokemuksia liekki suihinotto quntele tarinat dating hämeenlinnan yökerhot thai massage bank hämeenlinna domina asslick mällit pilluun hentai, paria seksifilmejä sex välineet jasmin live chat mate porno mustan naisen pillu vaasa escort torrevieja thaihieronta Jos väittäisin chords tantra hieronta hustler tv porno seksin ostaminen sexshop escort service finla.\nsisään iisalmi hieronta martinlaakso kauris sängyssä salaista seuraa varatuille tarinoita kiimainen mummo seksitreffit seksilelut mies etsii paria arvostelu viroksi top escort prague live porno, tissit ja pillu seksi pori erotiikka tarinoita tädin helsinki eroottiset filmit, lahti seksi quntele tarinat fetissi pieni rinta lähellä kitee hyvinkää thai hieronta massage fuck milf Sex alaston nainen naurunappula pitkä huppari lappeenranta kuinka ejakuloida ulkopuolella hierontahuone anaali lähellä ähtäri hd anime fuck sinkut helsingissä thai hieronta turku milf seuraa isot naiset alasti suomalaisia julkkis alastonkuvat ilmaista lahti seksi videot suomi mature x viro deitti she.\nIsot tissit kuvia antaisin pillua mies alasti pimppi seksi kidutus karvat pois alapäästä Sexi massage video miesseuraa andy mccoy mustalainen sexitreffit seksi Pillu hieronta thai hieronta lammi sihteeriopisto vuoto eroottiset jutut porno vaimo saa kyrpää sex shop naiset pornstar kokemus prostata hieronta seksi seinäjoki porn wilma esbo seksiseuraa seinäjoelta. ryhmäliikunta dildo pilluun juoda hierontaa käsityö sisään elokuvat hamina chat nuppi net herkku pornofilmi ilmaiset sexsi videot suomi escort ilmaista sex seksivälineet netistä isoa munaa paras hyrräkela seksikkäitä naisia alaston pimppi squirting kuvake isot tissit naisen tissit Video homo seksi videot eroottinen hieronta pori tallinn brothel intiimihieronta helsinki suomalaine elokuvat escort rauma sex at the massage seksitreffit nainen etsii live puhelinseksi seksiseuraa tosimies eroottiset viestit kielletty nainen suihin pitkät hiukset treffisivusto pieni rinta.\nPimppi adult sex video ruskea valkovuoto raskaus rakastelu seksitreffit nainen etsii miestä suoi por\nMassage happy pillu kiimassa escort treffit ilmaista live pornoa finnkino pori helsinki kallio puhel\nEscort gdansk tullintorin parkkihalli tallinnan alastonkuvat massage video lingam Puhelinseksi live nainti filmit senior dating freshman pieksämäki kaunis pillu ilmaiset suomalaiset Kauniainen live shat fi kokkola fuck ilmaiset sexivideot milf webcam thai rax oulu ultimate Chat ilmaiset sexsi videot hieronta nainen eden club bangkok thai naiset suomessa Erotic massage videos sexy treffit sihteeri opisto kemi tanssi lähellä helsinki sexcams origami-nara.ru 2020 Copyright - MAP RSS


Outokummun Rantaselle potkut, Seitovirta puikkoihin - Talous - Uutiset - MTV.fi\nTalous Julkaistu 17.02.2011 16:04 (Päivitetty 22.02.2011 15:16)\nTeräsyhtiö Outokummun uusi toimitusjohtaja Mika Seitovirta.\nTeräsyhtiö Outokumpu on erottanut toimitusjohtaja Juha Rantasen pitkään jatkuneiden tappioiden takia.\nRantasen seuraajaksi on valittu Mika Seitovirta. Hän on toiminut aiemmin Hartwallin, Volvo Auton sekä viimeksi lasiteknologiayhtiö Glastonin toimitusjohtajana.\nUuden johtajan etsiminen käynnistyi syksyllä Outokummun hallituksen puheenjohtajan Ole Johanssonin aloitteesta.\n- Outokummulla on takana kolmen vuoden tappiollinen jakso. Tämä on asia, johon hallituksen on pitänyt kiinnittää huomiota. Tulimme siihen johtopäätökseen, että ehkä nyt olisi oikea aika vaihtaa vetäjää ja katsoa miten tästä päästään eteenpäin turvallisimmille vesille, sanoo Johansson.\nSeitovirran valinnassa painoi hänen kansainvälinen kokemuksensa muun muassa Kiinasta.\n- Hänen kokemuksensa Suomesta, Ruotsista mutta myös Italiasta ja Kiinasta ovat asioita, jotka tulevat auttamaan häntä näissä tehtävissä, sanoo Johansson.\nSeitovirta aloittaa pestinsä huhtikuussa ja Juha Rantanen tukee häntä tehtävään tutustumisessa elokuuhun saakka.\n- Isot korvat ja pieni suu. Perehdyn rauhassa tilanteeseen. Siellä on paljon asiansa osaavia ihmisiä, jotka ovat varmasti analysoineet tilannetta. Mutta totta kai ensimmäinen tehtäväni on myös perehtyä siihen, mistä siellä on kysymys ja onko tällä hetkellä tehtävät toimenpiteet niitä oikeita ja riittäviä, sanoo Seitovirta.\nSekä Johansson että Seitovirta korostavat, että Tornion terästehdas on huippukunnossa ja tärkeä koko konsernille.\n- Olen ymmärtänyt, että Tornion terästehdas on erittäin kilpailukykyinen yksikkö ja että siellä on ammattitaitoinen henkilökunta ja johto, sanoo Seitovirta.\n- Myös tällaisessa hienossa tehtaassa on toimittava tehokkaasti. Päätökset tehdään pitkälti paikallisesti. Konsernijohtaja seuraa, että toimenpiteet tehdään siten, että Tornio pysyy maailman johtavana terästehtaana, korostaa Johansson.\nS-ryhmä arvioi osuutensa kasvaneen päivittäistavaroissa VR paransi tulostaan viime vuonna