Station d'Epuration | Eaux usées | Pesticide\n195 vues196 pages\nDélivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire\nPrésentée et soutenue par Ménana HADDOU Le 05 février 2010\nTitre : Dégradation de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés d'oxydation avancée en phase homogène et hétérogène : procédés Fenton, photo-Fenton et photocatalyse\nJURY Florence ANSART, Professeur à l'Université Paul Sabatier, Examinateur Nathalie KARPEL VEL LEITNER, Directeur de Recherche CNRS, Poitier, Rapporteur Gilles MAILHOT, Directeur de Recherche CNRS, Clermont-Ferrand, Rapporteur Florence BENOIT-MARQUIE, Maître de conférence, Université Paul Sabatier, Directrice de thèse Esther OLIVEROS, Directeur de Recherche CNRS, Toulouse, Invitée Marie-Thérèse Maurette, Directeur de Recherche, Invitée\nEcole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité chimique et Photochimique Directeur(s) de Thèse : Florence BENOIT-MARQUIE Rapporteurs : Gilles MAILHOT et Nathalie KARPEL VEL LEITNER\nCe travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux par les procédés d’oxydation avancés, en particulier la photocatalyse en milieux homogène (Réaction de Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (photocatalyse à base de TiO 2 ). En milieu homogène, le mécanisme de dégradation d’un polluant, l’acide 2,4 dihydroxybenzoïque par les réactions de Fenton et photo-Fenton a été étudié précisément grâce à différentes techniques analytiques (spectrophotométrie UV- visible, HPLC, HPLC couplée à la masse, chromatographie ionique, mesures de COT). L’étude des différents paramètres a permis de mettre en évidence que les premières étapes de la réaction d’oxydation du polluant sont communes aux deux procédés. Cependant, l’énergie photonique apportée dans le cas du procédé photo-Fenton est cruciale pendant l’étape de minéralisation et l’importance de paramètres tels que les conditions d’oxygénation du milieu réactionnel lors de cette étape a été prouvée. L’étude de la complexation du Fe(III) et des ses conséquences lors de l’oxydation d’une série de dérivés de l’acide benzoïque par les procédés de type-Fenton et photo-Fenton a été réalisée. La comparaison de la réactivité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] pour la formation de Fe(II) à celles des complexes ferriaqueux et ferrioxalate a montré la relative stabilité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] sous irradiation UV-visible. L’identification d’espèces réductrices (type hydroquinone) à des moments clés de la réaction a permis d’expliquer les profils cinétiques autocatalytiques observés lors de l’oxydation des acides aromatiques étudiés par les procédés de type Fenton et photo-Fenton. Dans le domaine de la photocatalyse en milieu hétérogène, de nouveaux photocatalyseurs à base de TiO 2 dopé (par S, Ce(III), Fe(III)) ont été synthétisés par la méthode sol-gel. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, BET et spectrophotométrie UV-visible. L’efficacité photocatalytique a été testée par oxydation du 2,4-DHBA. Les photocatalyseurs à base de TiO 2 dopés par S et Ce(III) possèdent une efficacité photocatalytique dans la région du visible supérieure à celle obtenue en utilisant le TiO 2 commercial (P25, Degussa) traditionnellement utilisé en photocatalyse.\nMots clés: Procédés d’oxydation avancés, HO•, réaction de Fenton, photo-Fenton, acides aromatiques, complexes de Fe(III), photocalyse, dioxyde de titane\nThis work was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes (AOPs), especially Fenton and photo-Fenton processes and heterogeneous TiO 2 photocatalysis. The mechanism of the oxidative degradation of a model pollutant, 2.4 dihydroxybenzoicacid (2,4-DHBA) by the Fenton and photo-Fenton processes was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible spectrophotometry, HPLC, LC-MS, ion chromatography, TOC measurements). The results show that the early stage of oxidation of the pollutant is common to both processes. However, mineralization could only be achieved under irradiation (photo-Fenton) and the importance of parameters such as oxygenation conditions at this stage of the reaction was demonstrated. The complexation of Fe(III) and its consequences during the oxidation of benzoic acid derivatives by the Fenton and photo-Fenton-like processes were investigated. The comparison of the photochemical reactivity of [aromatic acid- Fe(III)] complexes for the production of Fe(II) with that of others iron(III)-complexes (such as ferriaquo complexes and ferrioxalate) showed the relative photochemical stability of [aromatic acid-Fe(III)] complexes under UV-visible irradiation. The identification of reducing species (e.g., hydroquinone) at key reaction times provided an explanation for the observed autocatalytic kinetic profiles during the oxidation of aromatic acids by Fenton and photo-Fenton like processes. In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (sulfur, cerium(III), iron(III))-TiO 2 photocatalysts were synthesized by a sol-gel method. They were characterized by X-ray diffraction, BET and UV-visible spectrophotometry. All of them absorb visible light (400-800nm). Their photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of 2,4-DHBA. Under our conditions, iron(III) doping was detrimental for photocalytic efficiency under UV-irradiation and no improvement was observed under visible-irradiation. The new S and Ce(III) doped TiO 2 showed a higher photocatalytic efficiency in the visible region than that obtained using commercial TiO 2 (P25, Degussa), traditionally employed in photocatalysis.\nKeywords: Advanced Oxidation Processes, hydroxyl radical, Fenton reaction, photo-Fenton, mineralization, aromatic carboxylic acids, Fe(III)-complexes, photocalysis, titanium dioxide.\nPersonnellement, la thèse de doctorat a constitué un véritable exercice et une expérience formidable en tous points de vue. Au commencement, j’imaginais ce qui définissait une thèse de doctorat: un tremplin professionnel, un investissement personnel, de la persévérance, une aventure intellectuelle (…).\nTrois ans après, j’ai une idée plus précise, plus proche de la réalité. Dans mon cas, la thèse aura été une étape de ma vie révélatrice. Les gens qui m’ont entourée et encadrée ont été généreux ; ils m’ont offert le luxe d’apprendre chaque jour. Ainsi, quotidiennement, j’ai pu évoluer et grandir simplement en m’ouvrant aux autres.\nTout d’abord, je voudrais exprimer une sincère gratitude au Dr Florence Benoit- Marquié, pour m avoir accueillie au sein de l’équipe PEP. Sous sa direction, j ai pu mener à bien l’étude sur la dégradation des acides carboxyliques par différents procédés d’oxydation avancés. Son attachement quasi-sentimental aux photocatalyseurs, en particulier TiO 2 , nous a forcés à persévérer dans cette voie ardue et nous a permis d’obtenir de très bons résultats. Elle m’a fait confiance pendant ces trois ans en me laissant prendre des initiatives. Ses conseils, et ses connaissances m’ont été très utiles, tout particulièrement lors de la préparation de la soutenance.\nJe remercie Dr. Marie-Thérèse Maurette, Maïté, une précieuse co-responsable de thèse experte en photochimie. Elle a toujours été là (pour et par-tout !!!) : dans son bureau, dans celui des étudiants, dans le laboratoire…Dès qu’une difficulté se présentait à moi (ainsi qu’à José), elle s’est pliée en quatre pour l’éradiquer. Elle est rapidement devenue indispensable pour des questions scientifiques, techniques ou personnelles. Je me souviendrai longtemps de nos discussions quotidiennes et tardives alors que nous rentrions du laboratoire.\nDe même, je voudrais remercier le Dr. Esther Oliveros, autre co-responsable de thèse. Son expertise des procédés Fenton et photo-Fenton nous a permis de réaliser un joli\ntravail. L’importance des complexes de Fe(III) dans les procédés Fenton est gravée à jamais dans ma mémoire. Elle est rentrée d’Allemagne au moment même où je suis arrivée au laboratoire et je remercie le destin de m’avoir donné l’opportunité de travailler à ses côtés. Jai beaucoup appris: techniques, rigueur, expressions orale et écrite (…). « Florence, Maïté et Esther, vous avez la qualité rare d’être toutes les trois des personnes justes. Quotidiennement, vous défendez des valeurs très nobles que j’espère m’être appropriées et pouvoir un jour retransmettre si l’occasion m’est donnée. C’est avec un pincement au coeur que je vous quitte géographiquement. » Je remercie les autres membres de l’équipe PEP : Arielle Noirot, Nadia Chouini-Lalanne, Valérie Sartor, Jean-Pierre Souchard et Patricia Vicendo pour leurs conseils et leurs discussions dans les couloirs ou en salle 26.\nJe remercie aussi le Dr. Sebastian Einschlag et Daniela Nichela, les collègues argentins avec qui j’ai eu l’immense plaisir de collaborer mais aussi de sympathiser via le programme d’échange ECOS. Mon expérience à La Plata (Argentine), au sein du laboratoire de l’INIFTA a marqué un tournant dans ma thèse. Mon envie de voyager déjà existante a été décuplée lors de ce séjour riche humainement et fructueux en résultats.\nJe remercie le Pr. André Braun pour son aide, ses discussions, ses encouragements et son beau graphical abstract.\nJe voudrais également remercier le Dr Karine Reybier et Clotilde Ribaut avec qui j’ai réalisé mon stage de Master 2 Recherche. Elles m’ont encouragé à suivre le voie de la curiosité et du doctorat.\nJe voudrais saluer le travail effectué par les cinq stagiaires qui ont été très impliqués par la problématique de cette thèse et qui ont largement participé à son avancement: Amar Bengriche, Thierry Faissat (Maître de l’analytique), les espagnoles Clara Altimira et Merce Carbo et l’allemande Sabrina Dold (à qui je souhaite de pouvoir continuer ses excursions humanitaires au Burkina Faso).\nJe remercie Jean-Christophe Garrigues et Christian Labau pour leur confiance, leur\nsympathie, et surtout pour avoir permis l’analyse d’un millier d'échantillons en HPLC, LC-MS sans jamais me freiner dans mes élans !!!\nJe remercie aussi Sandrine Desclaux pour les analyses COT ainsi que le service commun de masse, en particulier son responsable, Catherine Claparols pour sa patience lors du dépouillement des nombreuses données expérimentales!!! Je remercie Florence Frechou pour son énergie, son efficacité, sa sympathie et son légendaire sourire matinal et communicatif ; Yann Morell pour ses prouesses technologiques et sa gentillesse.\nJe voudrais ici exprimer ma gratitude à Charles-Louis Serpentini. Je lui suis reconnaissante de l’aide précieuse qu’il m’a apportée. Ses connaissances et son savoir faire technique avec les appareils du laboratoire, en particulier la fameuse sphère d’intégration du Cary m’ont été indispensables!!! Sa bonne humeur et son humour m’ont fait sourire à de nombreuses occasions.\nJe remercie le Dr Muriel Blanzat pour son écoute, ses conseils, son sens de l’humour, sa bonté, les parties de badminton et de hammam (pas assez nombreuses ces-dernières)!!!!\nJe voudrais saluer tous les collègues du laboratoire des IMRCP que j’ai croisés durant ces trois années et que j’estime, en particulier, Sandra Michaud, Florence Gayet (pour ton optimisme constant et la surprise de ta venue de Warwick à Toulouse le jour J), Roberto Castangia et Hugo Fanlo (pour les bons moments passés ensemble- ski, badminton, repas…), Alexandra Perez (pour son sourire et sa bonne humeur constante), Cécile Bize, Lacra Zadoina (bravo pour le permis initié ensemble !!!), les nouveaux habitants du bureau à qui je souhaite de faire régner la même ambiance: Joris Irvoas (vive la Parma du Quasimodo !!!), Jad Chemali, Julie Masaad et Virginie Rahal (merci pour l’impression des thèses et je suis admirative de ta dextérité avec la machine à relier).\nJe remercie particulièrement Javier Rubio pour son écoute, son aide dans les moments difficiles mais aussi pour tous les bons moments. Ta connaissance de l’analyse par diffraction des rayons X et de la chimie organométallique font que tu mérites ton doctorat !\n« Rawad Tadmouri et José Biomorgi, ces deux collègues sont rapidement devenus de véritables amis: vous avez toujours été là pour moi pendant ces trois années, d’un point de vue tant personnel que professionnel. Repas libanais, fromages et vins, tapas, ski, Rome, Paris, congrès, discussions animées lors de nos réunions au Café du Matin, aux Carmes, place\nSaintGeorges, au cinéma, (…). Bref, on a partagé nos vies, en étant ensemble jour après jour. On\na surtout plaisanté et profité de nombreux bons moments. Vous avez également supporté mes\nélans de mauvaise humeur et vous m’avez aidée lors des mauvais tours joués par la vie. Vous avez été les garants de l’excellente ambiance qui régnait dans notre bureau et je suis déjà très\ntriste que l’on soit séparés. José, je te dois une route des vins à St Emilion et toi, une visite guidée de Caracas. Rawad, je t’attends pour une virée à Beyrouth très bientôt. On se retrouvera\nMon périple universitaire a été suivi quasi-quotidiennement par la famille formée par mes colocataires (plus ou moins éloignés du 7 rue Raymond IV!) Elie Salem, Roland Ramsch, Julien Faure, Guillaume Rigal, Fred John, Basti Her, Eva Bonnin et Emilie. Que de bons moments passés à vos côtés !!! Soirées, voyage fatiguant à Barcelone (vive les Space Wagon !!!), pique- niques, art conceptuel, cuisine, Larsen Lupin, ouverture d’esprit, intelligence, (…) j’ai appris de chacun de vous. Vous êtes formidables.\nCe travail n’aurait pas pu se faire bien sûr sans les encouragements de ma famille : mes parents qui ont toujours veillé de près à ma réussite scolaire et personnelle; ainsi que mes frères dont je suis fière et qui m’ont transmis le goût des aventures ainsi que leur ouverture d’esprit. Personnellement, la thèse a donc été bien plus qu’un exercice universitaire : il s’agit de trois ans de ma vie formateurs de par les responsabilités et la rigueur qu’une telle aventure exige mais aussi de par la richesse des précieuses rencontres qui offrent savoirs, entraide et amitiés.\n« Le commencement de toutes les sciences, c’est l’étonnement de ce que les choses sont ce qu’elles sont »\nAristote (-384/-322), La Métaphysique\nEdgar Poe (1809/1849), Le pouvoir des mots.\nChapitre I : Mise au point bibliographique……\nPrincipaux procédés classiques de traitement des eaux contaminées\nI.1.1 Principaux types de contamination de l’eau\nProcédés classiques de dépollution de l’eau\nLes méthodes d’oxydation classiques\nDéveloppement d’autres procédés d’oxydation\nLes procédés d’oxydation avancés\nPrésentation des POA\nLes principaux POA photochimiques\nRéactivité du radical HO •\nMécanisme d’oxydation par le radical hydroxyle\nLes radicaux peroxyle (ROO • ) et hydroperoxyle (HO 2 • )\nLes radicaux peroxyle\nLes radicaux hydroperoxyle et superoxyde\nLes procédés Fenton et photo-Fenton\nLes réactifs de la réaction de Fenton\nCations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH\nChimie du Fe(II) en solution aqueuse\nChimie du Fe(III) en solution aqueuse\nRéaction de Fenton et réactions associées en absence de composés organiques33\nRéactions de propagation et de terminaison des radicaux oxygénés\nRecyclage du Fe(II)\nRéaction de Fenton en présence de composés organiques\nLe procédé photo-Fenton\nPhotoréduction des complexes de Fe(III) aqueux\nPhotolyse des complexes de Fe(III) avec les composés organiques\nLe procédé électro-Fenton\nApplications des procédés Fenton et photo-Fenton\nLa photocatalyse hétérogène\nExcitation du photocatalyseur\nRéactions avec les substances adsorbées\nRecombinaison et piégeage des charges photo-induites\nI.4.2 Le photocatalyseur TiO 2\nLes semi-conducteurs actifs en photocatalyse\nLes propriétés physico-chimiques du TiO 2\nDopage de TiO 2\nDopage avec des matériaux aux propriétés adsorbantes\nDopage par les métaux nobles\nDopage par les cations métalliques\nDopage par ajout d’éléments chimiques inorganiques non métalliques\nDopage par le soufre\nDopage par l’azote\nChapitre II : Etude de la dégradation du 2,4-DHBA par les réactions de Fenton et photo- Fenton 73\nDosage du peroxyde d’hydrogène\nDosage du Fe(III)\nHPLC en phase inverse pour le dosage des composés aromatiques\nDosage du Carbone Organique Total (COT)\nOxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton et photo-Fenton\nOxydation du DHBA par le procédé Fenton\nDosage de H 2 O 2 lors des procédés Fenton et photo-Fenton\nSuivi de la formation du Fe(III)\nOxydation du 2,4-DHBA par le procédé photo-Fenton\nExpériences de contrôle\nRéaction de photo-Fenton pour l’oxydation du 2,4-DHBA\nInfluence de la concentration initiale du 2,4-DHBA\nInfluence du substituant hydroxyle\nMécanisme d’oxydation du 2,4-DHBA\nEtape de minéralisation par les procédés Fenton et photo-Fenton\nSuivi spectrophotométrique des réactions d’oxydation\nSuivi des acides de faible poids moléculaire\nEffets de la concentration de H 2 O 2 et O 2\nRéactions de type Fenton et photo-Fenton\nObservation d’un profil auto-catalytique\nInfluence de la température et de la nature du sel de Fe(III)\nFormation d’un complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III)\nChapitre III : Etude de l’oxydation d’une série d’acides carboxyliques aromatiques et du rôle des complexes de Fe(III) lors des réactions de type Fenton et photo-Fenton…118\nMatériel et méthodes Systèmes d’irradiation\nSystème d’irradiation pour les réactions de Fenton et photo-Fenton\nSystème d’irradiation pour la mesure de la photo-réduction du Fe(III) dans\nles domaines UV-visible et visible\nDosage du Fe(II)\nPiégeage des Radicaux hydroxyle\nTraitement des données par le logiciel Kinesim\nReprésentation matricielle d’un spectre UV-visible\nDétermination du nombre d’espèces en solution\nDétermination des profils de concentration par analyse factorielle évolutive\n(EFA, Evolving Factor Analysis)\nAmélioration de la signification des résultats par la résolution multivariée\nde courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS)\nRésultats Etude des pK a des composés\nEtude de la formation des complexes entre les dérivés de l’acide benzoïque et le\nCinétiques de dégradation\nOxydation des composés par les procédés de type Fenton\nIII.3.3.2 Oxydation des composés par les procédés de type photo-Fenton 142\nIII.3.4 Etude de la formation photochimique du Fe(II)\nEtude de formation du Fe(II) en excès d’acide ([acide]/[Fe(III)]=1/5) 144\nEtude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous différentes\nconditions d’excitation 145\nEtude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en présence de\nIII.3.5 Sous-produits d’oxydation réducteurs identifiés ou potentiellement présents. 151\nIII.4 Conclusions 154 III.5 Bibliographie…………………………………………………………………… 156\nChapitre IV : Synthèse de nouveaux photocatalyseurs pour la dépollution solaire 159\nIV.1 Introduction 161\nIV.2 Matériels et méthodes 161\nIV.2.1 La synthèse de TiO 2 par la méthode sol-gel\nObtention d’un sol par hydrolyse des précurseurs moléculaires\nLa condensation su sol\nCristallisation par recuit du gel\nMode opératoire de la préparation du gel de dioxyde de titane\nIV.2.2 Caractérisation des photocatalyseurs 164\nMesures de surface spécifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller 164\nDiffraction des rayons X 165\nSpectrphotométrie UV-visible par réflexion\nMontage expérimental pour les expériences de photocatalyse 167\nIV.2.3 Produits utilisés 167\nIV.3 Résultats 167 IV.3.1 Caractérisations des photocatalyseurs 167\nDiffraction des rayons X 168\nMesures de la surface spécifique\nIV.3.2 Activité photocatalytique des photocatalyseurs 175\nActivité photocatalytique des catalyseurs TiO 2 dopé par le Fe(III)\nActivité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le Ce(III)\nActivité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le soufre\nMécanisme de dégradation du 2,4-DHBA par photocatalyse\nTable des abréviations…………………………………………………………………….188\nListe des symboles…………………………………………………………………………189\nforme de vie. Sa disponibilité ainsi que son abondance jouent un rôle fondamental dans le\ndéveloppement et l'évolution des sociétés. Bien que l’eau soit la substance la plus présente de la Terre, elle n’est constituée qu’à hauteur de 2,53% d’eau douce, le reste étant de l’eau de\nmer. Les 2/3 de cette eau douce sont en outre immobilisés dans les glaciers et les neiges.\nIl existe une grande disparité dans le monde par rapport à l’accès à l’eau. Selon\nl’ONU, un habitant sur cinq n’a pas accès à l’eau potable, dont 30 millions sur le pourtour\nSi les problèmes d’eau potable ont longtemps touché principalement les pays en voie\nde développement, aujourd’hui, les pays développés commencent à ressentir les effets causés\npar une irrigation massive ainsi qu’une surpopulation humaine croissante. En effet, en notre\népoque moderne, caractérisée par un essor démographique, industriel et agricole sans\nprécédent, des utilisations nouvelles sont venues s'ajouter aux usages traditionnels de l'eau. La\nmarge excédentaire qui a pu longtemps exister entre ressources disponibles et besoins à\nsatisfaire va ainsi en s'amenuisant de jour en jour.\nAinsi, en mai 2008, nous avons pu assister à la crise d'approvisionnement en eau qui a\ntouché Barcelone en Espagne, alors obligée de s'approvisionner avec de l'eau du Rhône\ntransportée par bateau depuis Marseille, pour un coût mensuel de 22 millions d'euros. Cet\nexemple illustre les effets d’une mauvaise gestion de l'eau accentués par les effets de\nsécheresse sur cette partie du bassin méditerranéen.\nEn outre, la pollution de nature biologique ou chimique croît avec l’intensification et\nla diversification des industries auxquelles on assiste depuis les 50 dernières années. Les\neffluents industriels se déversant dans les cours d’eaux, les lacs, ou encore les nappes\nphréatiques, l’eau se retrouve ainsi polluée. Dans ce contexte, les ressources en eau sur Terre\nétant limitées, la problématique de la dépollution de l’eau gagne en importance, d'autant plus\nque les normes de la réglementation française et européenne concernant l’eau potable sont de\nLe traitement biologique, technique largement appliquée pour la dépollution des eaux\nen zones urbaine ne permet pas de traiter tous les types de contaminants, en particulier ceux\ndes eaux usées industrielles qui contiennent pour la plupart des composés organiques non\nbiodégradables et/ou bactéricides et pour la plupart persistants. L’élimination de ces polluants\ntoxiques est nécessaire avant que les eaux usées ne puissent être recyclées ou traitées dans une station d’épuration. De nombreux procédés chimiques ou encore physiques sont en application. Cependant, chacune de ces méthodes présente des avantages et des inconvénients. La recherche de méthodes alternatives ou complémentaires pour le traitement des eaux usées a conduit depuis quelques années à l’émergence de nouvelles technologies. Parmi ces technologies, les procédés dits d'oxydation avancés (POA) sont en plein essor. Il s’agit de technologies basées sur la production d’espèces réactives oxydantes non sélectives qui vont permettre l’oxydation d’un grand nombre de polluants organiques. L’oxydant le plus utilisé est le radical hydroxyle en raison de sa haute réactivité (E°= 2,73 V). Dans ce travail nous nous sommes intéressés à deux types d’AOP en phase aqueuse:\n- les réactions de Fenton et photo-Fenton qui appartiennent au domaine de la\nphotocatalyse en milieu homogène. Les radicaux hydroxyle sont produits par la\ndécomposition catalytique de H 2 O 2 par des sels ferreux ou ferriques.\n- la photocatalyse en mileu hétérogène à base de TiO 2 . Ce POA repose sur la\nphotoexcitation d’un catalyseur (un semi-conducteur), suivie du transfert de charges vers les molécules adsorbées en surface. Ces deux procédés utilisent des réactifs relativement peu coûteux et non toxiques, et ont un fort potentiel d’application industrielle. Dans le premier chapitre, nous présentons une mise au point bibliographique. Après un rappel sur les AOP, nous présentons les travaux et les connaissances acquises à ce jour sur les réactions de Fenton et photo-Fenton ainsi qu’en photocatalyse. Dans le deuxième chapitre, nous présentons une étude détaillée de la dégradation de l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque (2,4-DHBA) par les réactions de Fenton et photo-Fenton en phase aqueuse. Les sous-produits de dégradation ont été identifiés, le rôle de la lumière dans le procédé photo-Fenton a été mise en évidence. Des données cinétiques sont relevées afin d’évaluer l’importance de différents paramètres opératoires. Dans le troisième chapitre, nous étudions l’oxydation d’une série d’acides carboxyliques aromatiques hydroxylés et/ou nitrés pendant les procédé de type Fenton et photo-Fenton. Nous avons recours pour les procédés de type Fenton à l’utilisation de sels ferriques plutôt que de sels ferreux. Le Fe(III) peut complexer certains acides carboxyliques et nous étudions le rôle de la complexation dans les procédés d’oxydation. Le quatrième chapitre concerne la synthèse de nouveaux photocatalyseurs à base de TiO 2 , le but étant d’étendre la zone du spectre d’absorption du TiO 2 vers le visible. Nous\navons utilisé la méthode sol-gel afin de synthétiser et doper le TiO 2 par i) un élément métallique : le Fe(III), ii) un lanthanide : le Ce(III) et iii) le soufre.\nPrincipaux types de contamination de l’eau\nI.1.2 Procédés classiques de dépollution de l’eau\nI.1.2.3.1 Les méthodes de récupération\nI.1.2.3.2 Les méthodes d’oxydation classiques\nI.1.2.3.2.3 Développement d’autres procédés d’oxydation\nLes procédés d’oxydation avancé\nI.2.1.1 Les principaux POA non photochimiques\nRéaction de Fenton et réactions associées en absence de composés organiques\nPiégeage dû aux défauts de la structure cristalline\nPiégeage des trous par un donneur d’électron\nPiégeage des électrons par un accepteur\nLe photocatalyseur TiO 2\nI.4.3.5.1.1 Dopage par le carbone\nI Mise au point bibliographique\nI.1Principaux procédés classiques de traitement des eaux contaminées\nLa pollution de l'eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et/ou perturbe la vie aquatique. Elle peut concerner les eaux superficielles (rivières, plans d'eau) et les eaux souterraines. Les origines de la pollution des eaux sont variées et intimement liées aux activités humaines : pollutions domestiques, urbaines, industrielles et agricoles. Les principales manifestations de la pollution des eaux de surface sont de nature chimique ou biologique et peuvent être pathogènes pour l’homme. Dans le but d’enrayer la croissance de la pollution des eaux, la qualité de l’eau est de plus en plus strictement réglementée et cette réglementation suit l’évolution des performances des techniques d’analyse. L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) publie des recommandations sur la qualité des eaux d’alimentation [1,2]. Au niveau européen, le texte de référence en vigueur est la directive du conseil de l’Union Européenne n o 2000/60/CE du 23 octobre 2000, relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine. En France, les critères d'une eau "propre à la consommation" sont définis par arrêté fixé par la Direction Générale de la Santé après consultation de l’Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments. Les limites imposées évoluent et elles sont aujourd’hui au nombre de 63 . Elles sont subdivisées selon différentes catégories pour différents types d’eaux (brute, distribuée, embouteillée). Certaines sont spécifiques des paramètres microbiologiques, organoleptiques (couleur, odeur, saveur) et physico-chimiques (pH, conductivité…). D’autres réglementations limitent la présence des substances chimiques minérales (nitrates, plomb, cyanures…), organiques (pesticides, aromatiques polycycliques…), ou encore les substances liées aux produits de désinfection (hypochlorite, bromates…) et à la radioactivité. Les nouvelles normes européennes fixent pour objectif de diviser par 5 la quantité de plomb dans l’eau d’ici 2013 .La norme fixe à 0,1 µg/L la concentration pour chaque type de pesticide et 0,5 µg/L la concentration totale en pesticides, dans les eaux de consommation humaine.\nI.1.1.1 La pollution chimique\nLa pollution chimique peut être chronique, accidentelle ou diffuse. Le risque chimique est lié à la présence de constituants géologiques ou de contaminants issus des activités humaines (aménagement, industrie, agriculture). L’utilisation excessive d’engrais pour l’agriculture et l’élevage apporte une présence d'azote et de phosphore en quantité excessive dans les cours d'eau. Les algues de surface prolifèrent rapidement entraînant une diminution de la luminosité et surtout une consommation importante d’oxygène dissous dans l'eau ; c’est le phénomène d’eutrophisation. L’oxygène n’est alors plus en quantité suffisante pour les organismes supérieurs. Les pesticides constituent un problème majeur pour l’environnement. On inclut dans les pesticides toutes les substances avec lesquelles on combat les animaux et végétaux nuisibles à l’Homme et aux êtres vivants supérieurs. Sur le plan chimique, on distingue plusieurs groupes de pesticides qui sont caractérisés par des persistances différentes. Les plus persistants sont les hydrocarbures chlorés (e.g. le DDT, 1,1,1-tricloro-2-2-bis(4- chlorophényl)-éthane) qui s’accumulent dans les tissus graisseux .\nFigure I-1: Persistance de quelques familles de pesticides .\nLes métaux lourds, métaux ayant une densité supérieure à 5 g/cm 3 (plomb, mercure, cadmium…) ne sont pas dégradables par voies chimique et biologique. Ils forment une famille de polluants très dangereux : absorbés par les plantes ou les animaux, ils s'accumulent et se concentrent tout au long de la chaîne alimentaire . L’évolution des connaissances toxicologiques et l’abaissement des seuils de détection des méthodes analytiques amènent de nouvelles questions quant à la présence de polluants, tels que les médicaments ou les perturbateurs endocriniens. Cependant, ces substances n’étant souvent pas recherchées dans les analyses de routine, les connaissances relatives à leur\nprésence dans l’eau, leur aptitude à persister dans l’environnement, à migrer dans les ressources en eau ou à traverser les filières de potabilisation restent limitées. Par ailleurs, les effets de ces substances et ceux de leurs produits de décomposition, aux doses retrouvées dans l’eau, sont souvent mal connus. Les données épidémiologiques et toxicologiques les concernant restent souvent insuffisantes . L’évaluation des risques liés à la présence de ces substances est donc l’un des enjeux majeurs pour l’amélioration de la qualité de l’eau destinée à la consommation humaine. Conscientes de cet état de fait, les instances européennes ont établi une liste prioritaire de molécules qui doivent faire l’objet d’évaluation .\nI.1.1.2 La pollution microbiologique\nL'eau peut contenir des micro-organismes pathogènes tels que les bactéries (comme Salmonella), les virus (hépatite A) et les protozoaires (Toxoplasma, Cryptosporidium) . La pollution microbiologique a souvent pour source des eaux usées improprement traitées ou des eaux de ruissellement provenant d’installations d'élevage et se déversant dans les cours d'eau. Des épidémies peuvent émerger et limiter les usages que l'on peut faire de l'eau. Par exemple, à Milwaukee, en 1993, plus de 400 000 personnes ont souffert de symptômes gastro- intestinaux après avoir été en contact avec de l'eau potable contaminée par le protozoaire Cryptosporidium . La virulence de l'épidémie a montré que la désinfection traditionnelle, notamment par voie de chloration, élimine la plupart des bactéries pathogènes, mais est parfois sans effet sur d'autres agents microbiologiques résistants.\nPour atteindre la qualité conforme à la réglementation à partir d'une eau brute, il est nécessaire de mettre en place des traitements efficaces et multiples. Ils forment une chaîne de traitement, plus ou moins sophistiquée qui doit être évolutive étant donné que les caractéristiques de l’eau à traiter ainsi que les exigences normatives sont susceptibles d’être modifiées. Les méthodes utilisées sont classées selon 3 catégories principales : les procédés physiques, biologiques et chimiques.\nI.1.2.1 Les procédés physiques\nDes opérations physiques ou mécaniques permettent un prétraitement de l’eau brute. L’adsorption sur charbons actifs est très répandue. Le charbon est dit actif après avoir\nsubi diverses opérations telles que la pyrolyse. Ces opérations permettent de le rendre poreux (surface spécifique de 700 à 1500 m²/g) et d’augmenter sa surface d’échange avec l’eau .\nDe nombreux adsorbants sont retenus par le charbon ainsi transformé. Ses propriétés ont été\nlargement utilisées pour la purification de l’air et la dépollution des eaux potables, en particulier pour le traitement des polluants organiques et inorganiques [13,14]. Des études ont aussi montré qu’il est possible d’immobiliser des ions métalliques tels que le cuivre, le zinc, le cadmium ou le chrome [15,16]. La principale limite d’un tel traitement réside dans le fait qu’en aucun cas les polluants ne sont dégradés mais concentrés sur le charbon actif qui doit\nêtre traité ultérieurement afin de le régénérer. De plus, le coût du charbon actif est relativement élevé.\nLes technologies membranaires  permettent la séparation de particules, de molécules ou d’ions entre deux phases. La membrane est constituée d’une couche mince (de\ndix à quelques centaines de microns) d’une matière permettant l’arrêt ou le passage sélectif de\nsubstances sous l’action d’une force motrice de transfert. Cette force peut provenir de la convection ou de la diffusion des molécules induites par un gradient de champ électrique, de concentration, de pression ou encore de température.\nLa nature de la membrane varie et son application à la dépollution de l’eau en dépend fortement : il existe des membranes poreuses (microfiltration: pores de 0,05 à 10 µm,\nultrafiltration: pores de 1 à 100 nm, nanofiltration: pores de 1 à 2 nm), des membranes denses (osmose inverse) ou encore des membranes échangeuses d’ions. Le procédé d’osmose inverse\nest utilisé pour le dessalement de l’eau de mer et la production d’eau ultra-pure . Les\nautres procédés membranaires sont souvent couplés à d’autres techniques (biologiques, chimiques) de dépollution et sont utilisés en tant que pré ou post traitement [19,20].\nI.1.2.2 Les procédés biologiques\nLes procédés d’épuration par voie biologique sont communément utilisés en particulier pour le traitement des eaux résiduaires urbaines. Le traitement des contaminants repose sur l’utilisation de microorganismes qui dégradent les polluants organiques en composés moins toxiques ou les minéralisent en dioxyde de carbone, eau et sels inorganiques.\nCes techniques peuvent être utilisées in situ ou ex-situ (à travers des bioréacteurs) sous des conditions aérobies ou anaérobies . Le traitement in situ présente de nombreux avantages en termes de simplicité, de coût et d’efficacité . Au sein d’une station d’épuration, il est souvent utilisé en aval des procédés physiques. Un bioréacteur est un système dans lequel la dégradation biologique des contaminants est effectuée ex-situ selon des paramètres (température, pH, aération, agitation) bien définis et contrôlés. Par ce procédé, il a été rapporté dans la littérature de nombreux cas réussis de traitement d’eau contaminée par divers polluants chimiques (perchlorates , bromates , hydrocarbones chlorés  ou encore des hydrocarbones aromatiques polycycliques ). Les principaux inconvénients des bioréacteurs sont l’apport d’énergie nécessaire et le pompage de l’eau à traiter. Ces procédés ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en raison des fortes concentrations de polluants, de la toxicité ou de la très faible biodégradabilité.\nI.1.2.3 Les procédés chimiques\nLes traitements chimiques peuvent être classés selon 2 groupes : i) les méthodes de récupération qui consistent à précipiter, complexer ou coaguler et ii) les méthodes d’oxydation.\nLa clarification par «coagulation-floculation-décantation » est un des procédés les plus utilisés. Il permet l’élimination des matières en suspension. Les matières colloïdales sont coagulées par un apport en sels minéraux (de fer ou d’aluminium). Il y a formation de flocs qui entraînent les particules coagulées. Le mode d’action des coagulants a fait l’objet d’un grand nombre de recherches destinées à améliorer le rendement d’élimination des composés organiques [27,28].\nLa précipitation par ajout d’un agent chimique permet de rendre insoluble l’espèce chimique à traiter que l’on peut ensuite récupérer par filtration. Par exemple, le phosphore difficilement dégradable par voie biologique, est précipité sous forme de phosphate (PO 4 3- ) à l'aide de sels de fer(III) ou d’aluminium(III) . Il peut aussi être adsorbé par les hydroxydes d’aluminium .\nLa chloration et l’ozonation constituent les 2 voies majeures d’oxydation classique.\nElles sont surtout appliquées à la désinfection, étape commune à tous les traitements de l’eau.\nLe chlore et l'ozone agissent sur les métaux, les matières organiques et inactivent les\nLe chlore est l'un des produits utilisés pour la désinfection de l'eau potable où il est\nemployé essentiellement sous forme de chlore gazeux ou d'hypochlorite de sodium (eau de\nJavel). Dans l'eau, le chlore libre est présent sous trois formes acido-basiques: l'acide\nhypochloreux (HOCl), l'ion hypochlorite (ClO - ) et l'ion chlorure (Cl - ).\nCl 2 + 2 H 2 O\nHClO + Cl - + H 3 O + acide hypochloreux\npKa 1 = 3,4\nHClO + H 2 O\nClO - + H 3 O + ion hypochlorite\npKa 2 = 7,5\nL'acide hypochloreux, majoritaire en milieu acide, possède l'action biocide la plus\nefficace. En effet il ne porte pas de charge électrique et sa forme ressemble à celle de l'eau. Il\ntraverse alors la membrane cytoplasmique, contrairement à l’ion hypochlorite qui lui, ne\npénètre pas du fait de sa charge négative [31,32]. A l'intérieur de la cellule, HOCl bloque\ntoute activité enzymatique, entraînant ainsi la mort cellulaire . De plus, il a un pouvoir\noxydant favorable à la dégradation de composés organiques .\nL’ozone est produit dans des générateurs d’ozone par le biais de décharges électriques\ndans de l’air purifié et séché ou directement dans de l’oxygène industriel .\nL’ozone se décompose rapidement au contact de l’eau en milieu alcalin pour former\nnotamment des radicaux hydroxyle selon les équations I-3 à I-9 . Dans ce cas, les anions\nhydroxyde jouent le rôle d’initiateurs.\nO 2 + HO 2 -\nHO 2 - + O 3 HO 2 • + O 3 •-\nH + + O 2 •-\nO 2 •- + O 3\nO 2 + O 3 •-\nO 3 •- + H +\nHO 3 •\nHO 3 • HO • + O 2\nHO • + O 3 HO 2 • + O 2\nTandis que l’ozone n’oxyde lui-même que certaines substances, les radicaux\nhydroxyle formés, du fait de leur haute réactivité, oxydent un grand nombre de composés\n[37,38]. L’ozone possède en outre la capacité de détruire les microorganismes, ce qui lui\nconfère un grand intérêt en tant que désinfectant .\nL’oxydation par des procédés classique demeure souvent partielle. La minéralisation\ntotale de la matière organique, c'est-à-dire la conversion complète du composé cible en\ndioxyde de carbone, eau et ions inorganiques n'est pas forcément nécessaire. Cela dépend de\nla nature et de la toxicité des polluants à traiter .\nCependant, de nombreux sous-produits de dégradation peuvent être toxiques et ne\npeuvent donc pas être directement traités par des procédés biologiques. Il a aussi été très\nsouvent observé que les polluants toxiques et/ou non biodégradables sont caractérisés par une\nhaute stabilité chimique et par une forte difficulté à être totalement minéralisés.\nLa faible réactivité des oxydants électrophiles, y compris l’ozone, avec certains\npolluants organiques (composés saturés, certains composés chlorés, pesticides de la famille\ndes triazines) a conduit les chercheurs à étudier plusieurs procédés plus efficaces que les\nprocédés d’oxydation classiques pour le traitement de l’eau .\nCes technologies d’oxydation sont regroupées sous le terme de procédés d’oxydation\navancés (POA). L’activation catalytique et/ou photochimique du processus oxydatif est\nutilisée dans le but d’obtenir une oxydation totale et une minéralisation complète des polluants organiques. Dans la suite de ce travail, l’accent sera mis essentiellement sur ces dernières techniques.\nI.2. Les procédés d’oxydation avancés\nCes 20 dernières années, comme l’illustre la Figure I-2, de nombreux travaux de recherche ont été focalisés sur les POA.\nFigure I-2: Nombre de travaux publiés sur les POA depuis 1989 .\nCes procédés reposent sur la production efficace d’espèces oxydantes hautement\nréactives, principalement les radicaux hydroxyle HO • , à température et pression ambiantes [41,43]. Le radical hydroxyle présente de nombreux avantages par rapport aux autres oxydants puissants susceptibles d'être appliqués à la dépollution des eaux (Tableau I.1) car il répond à un ensemble de critères d'exigence en particulier de par sa non sélectivité.\nTableau I-I : Potentiel d'oxydo-réduction (E°) d'agents oxydants en milieu acide pH=0 (T=25°C).\nD’autres oxydants tels que XeF et OF 2 ne sont pas exploitables pour la dépollution de\nl’eau en raison de leur extrême réactivité, de leur nocivité sous formes réduites et de leur\npropension à former des trihalométhanes cancérigènes . Par contre, les oxydants non\nhalogénés et non métalliques (HO • , O 3 , H 2 O 2 ), sont attractifs pour les traitements de l'eau.\nLes POA offrent différentes possibilités pour la formation des radicaux hydroxyle:\nl’activation peut être de nature catalytique, électrochimique et/ou photochimique. Le Tableau\nI-II présente une classification possible des POA en distinguant les procédés photochimiques\nTableau I-II : Différents procédés d’oxydation.\n& ' ' (\n%&'& " $\n( %)#* #\n. %" "\n,'!"# & %" %)#* #/0\n) " %!"! ,- )&"& 3\n( 4) " %!"! ,-\n) " ,- ' 5 !0 1 2 2$\nParmi les procédés d’oxydation non photochimiques cités dans le Tableau I-II, nous pouvons distinguer différentes classes de procédés : les procédés d’oxydation en phase homogène (peroxonation, réaction de Fenton), les procédés physiques et les procédés électrochimiques (electro-Fenton et oxydation électrochimique).\nLes procédés d’oxydation avancée en phase homogène\n- la peroxonation (O 3 /H 2 O 2 ) : Dans ce système, les radicaux hydroxyle, principaux oxydants de la peroxonation, sont formés par réaction entre l'ozone et le peroxyde d'hydrogène (Eq. I- 10) . Ce procédé est plus efficace que l'ozonation grâce aux radicaux hydroxyles. Ce système est affecté par les mêmes contraintes que l'ozonation à savoir la faible solubilité de O 3 et dépend de nombreux paramètres tels que le pH, la température, les réactions parasites\nconsommant les HO • et le type de polluant .\nO 3 + H 2 O 2\nHO • + HO 2 • + O 2\n- la réaction de Fenton : Les radicaux hydroxyle sont produits à partir de la décomposition\nde H 2 O 2 catalysée par des sels ferreux ou ferriques ( réactions de type Fenton ou « Fenton\nlike ») (Eq. I-11).\nFe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO • + HO -\nLes procédés d’oxydation avancée de nature physique\n-la sonochimie : Dans ces procédés, le radical hydroxyle est produit dans l’eau par application d’une onde sonore à une fréquence supérieure au seuil de l’audition humaine (f > 20 kHz) (Eq. I-12) .\nH 2 O + ultrasons (20 – 1 000 kHz) HO • + H •\n- la radiolyse : Des espèces HO • , H • , sont produites par un rayonnement de forte énergie (rayon- ) exposé aux solutions à traiter . La rupture résulte de l'excitation électronique de la molécule d’eau (H 2 O) ou du phénomène d’ionisation.\nH 2 O H 2 O * H • + OH •\nLes procédés d'oxydation avancés électrochimiques\nLes radicaux sont générés dans le milieu à partir de réactifs formés par électrochimie (Electro-Fenton) ou à partir du solvant aqueux (oxydation anodique de l'eau).\nI.2.1.2 Les principaux POA photochimiques\nLes procédés d’oxydation avancés photochimiques permettent la production continue et efficace de radicaux hydroxyle généralement par la photolyse d’un solvant (H 2 O) et/ou d’un additif (H 2 O 2 , O 3 ) ou bien par l’excitation d’un semi-conducteur.\n- la photolyse de H 2 O 2 (UV/H 2 O 2 ):\nL’absorption de photons à < 330 nm induit la photolyse de H 2 O 2 qui se décompose pour former des radicaux hydroxyle (Eq. I-14). L’avantage du procédé est que H 2 O 2 est soluble dans l’eau en toute proportion.\nhνννν 330 nm\n2 HO •\n- la photolyse de l’ozone (O 3 /UV):\nL’ozone absorbe les longueurs d’onde inférieures à 300 nm (Eq.I-15). Sa photolyse en solution aqueuse génère H 2 O 2 (Eq.I-16), qui initialise sa décomposition en radicaux hydroxyles lesquels sont moins sélectifs que O 3 . Ainsi l'irradiation UV accroît la dégradation\ndes polluants par formation des radicaux HO • . L'efficacité de ce procédé dépend de la quantité d'ozone utilisée et des longueurs d'onde d’irradiation appliquées  et reste coûteux.\nhνννν 300 nm\nO 1 (D) + O 2\nO 1 (D) + H 2 O H 2 O 2\n- la photo-peroxonation (O 3 / H 2 O 2 / UV)\nDans ce système, l’irradiation à 254 nm permet à la fois la photolyse de H 2 O 2 et de l’ozone\n. H 2 O 2 et la lumière UV sont utilisés pour activer l’ozone dans des eaux à pH neutre,\nfaisant de l’ozonation un procédé d’oxydation avancé. Le coefficient d’absorption molaire de\nl’ozone ( 254 nm = 3 600 L mol -1 cm -1 ) est beaucoup plus élevé que celui de H 2 O 2 ( 254 nm =\n18,6 L mol -1 cm -1 ), ce qui permet de réduire l’effet de filtres internes provoqués par des\ncomposés tels que les aromatiques par rapport au système H 2 O 2 /UV.\n- la photolyse UV-V de l’eau (H 2 O 2 /UV):\nH 2 O absorbe la lumière à < 190 nm. L’air absorbant les photons en dessous de 200 nm et le\nvide étant nécessaire dans les spectrophotomètres pour travailler dans cette région du spectre\noptique, « l’ultraviolet du vide (UV-V) » est le nom que l’on donne à la plage de longueurs\nd’ondes [51,52] utilisée pour la photolyse de l’eau (Eq. I-17).\nhνννν 190 nm HO • + H •\n- la photocatalyse hétérogène: Une source lumineuse induit l’excitation d’un semi-\nconducteur (appelé photo-catalyseur) tel que le TiO 2 . Il y a alors photo-génération de charges\npositives et négatives qui migrent à la surface du photo-catalyseur. Ces charges réagissent\nensuite avec le milieu environnant pour former des espèces oxydantes et réductrices .\n- la réaction de photo-Fenton : L’irradiation dans ce système permet une augmentation de la\nvitesse des réactions et des taux de minéralisation par rapport à la réaction de Fenton. Ceci est\ndû à un recyclage du Fe(II) et à une production de radicaux plus efficace grâce à la photo-\nréduction du Fe(III) [54, 55, 56].\n- la sonophotocatalyse est un exemple de POA qui implique la combinaison de plusieurs\nprocédés. Dans ce cas, la photocatalyse et la sonochimie sont employées synergiquement dans\nle but d’accélérer la formation des radicaux hydroxyle .\nD’un point de vue général, les POA sont très prometteurs de par la vaste étendue de\nleur domaine d’application pour le traitement des eaux industrielles (pharmaceutiques,\ntextiles, agro-alimentaires…) [58, 59]. Il est en particulier très intéressant d’utiliser ces\nprocédés pour le traitement des eaux contenant un taux limité de matière organique (< 5 g/L) afin d’éviter une consommation excessive de réactifs qui serait trop onéreuse . Les coûts à prendre en compte pour le développement à l’échelle industrielle de tels procédés sont tant liés à la concentration qu’à la nature des polluants, au débit, au réacteur ainsi qu’à la consommation électrique nécessaire au fonctionnement des lampes dans le cas POA photochimiques. Peu de données sont disponibles dans la littérature sur les coûts des POA mais les résultats publiés indiquent généralement que le coût total est comparable aux procédés de traitement des eaux déjà communément utilisés à grande échelle [61,62].\nLe radical hydroxyle est parmi les oxydants connus le plus puissant avec un potentiel\nredox de 2,73 V/ENH en solution acide. En milieu alcalin fort, les radicaux HO • existent sous\nleur forme basique conjuguée : le radical anion oxygène O •- (pKa = 11,9) réagissant plus lentement par attaque nucléophile . Aux pH plus acides, c'est la forme acide qui prédomine et qui réagit sur la matière organique par attaque électrophile (Eq. I-18).\nHO • + HO - = O •- + H 2 O\nLe temps de demi-vie des radicaux HO • est estimé inférieur à 70 ns dans l'eau . Les\nvitesses de réaction entre les radicaux HO • et les composés organiques sont très rapides, de l’ordre de 10 6 -10 10 L mol -1 s -1 .\nLe Tableau I.III répertorie des constantes de vitesse de réaction entre le radical HO • et des composés organiques en milieu aqueux. D’après les valeurs rapportées dans la littérature, la constante de réaction (k) est en moyenne 10 2 fois plus faible pour les composés saturés dérivés du méthane que pour les\ncomposés aromatiques pour lesquels les radicaux HO • ont plus d’affinité. Les radicaux HO • réagissent plus rapidement sur les aromatiques porteurs de groupements activants (-OH, - CH 3 ) que sur ceux substitués par des groupements désactivants (-NO 2 , -COOH).\nTableau I-III: Constantes de vitesse de la réaction du radical HO • avec les composés organiques en milieu aqueux .\n- !. !.\n")! "), !* # 60"!\n73 ) 8 73\n9 #" 8 7 : 03\n;%#' 8 7 </0\nIl est à noter que de nombreux paramètres autres que la densité électronique des molécules sont à prendre en compte pour l’étude de la réactivité: la force des liaisons C-H, la stabilité du radical naissant, les facteurs statistiques (nombre de positions d’attaque possibles) ainsi que les effets stériques. Par exemple, dans le cas des alcanes, la réactivité est directement liée à la stabilité du radical formé: tertiaire > secondaire > primaire. Atkinson et al.  ont montré que selon sa position, le substituant avait un effet antagonique: en position , de par sa forte électronégativité, l’halogène appauvrit la densité électronique du composé alors qu’en position , son effet stabilisant sur le radical l’emporte et augmente ainsi la réactivité. Dans le cas des composés aromatiques, il est plus difficile de prévoir la réactivité. En\neffet, HO • peut réagir préférentiellement avec les substituants et les facteurs statistiques sont aussi très importants.\nLes réactions du radical HO • avec les composés organiques se font selon trois\nmécanismes principaux et mènent principalement à la formation de radicaux carbo-centrés\npar arrachement d’un atome d’hydrogène des liaisons C-H, N-H ou O-H:\nHO • + R-H\nR • + H 2 O\npar addition électrophile sur des liaisons ou des cycles aromatiques:\nHO • + R’RC=CR’’R’’’ R’R(HO)C-C • R’’R’’’\npar transfert d’électron, cas dans lequel HO• est l'accepteur d’électron :\nHO • + RH HO - + RH • +\nDans le cas des anions organiques comme les carboxylates, cette réaction conduit à la\nformation du radical RCOO • qui subit une décarboxylation (Eq. I-22).\nHO • + RCOO - HO - + RCOO •\nRCOO • R • + CO 2\nLes radicaux carbo-centrés R • libérés lors des premières étapes de l’oxydation par le\nradical hydroxyle réagissent ensuite rapidement et de manière irréversible avec l’oxygène\nmoléculaire dissous (constantes de vitesse de l’ordre de 10 9 L mol -1 s -1 ).\nLes radicaux hydroperoxyle HO 2 • (O 2 • - ), peroxyle ROO • ou oxyle R-O • sont ainsi\nformés (Eq. I-23 et I-24), amorçant une séquence de réactions d’oxydation en chaîne. La\nminéralisation complète du polluant en dioxyde de carbone, eau, et acides inorganiques si le\ncontaminant contient des hétéroatomes est ainsi possible.\nR • + O 2 R(-H + ) + HO 2 •\nR • + O 2\nR-OO • R-O •\nI.2.4.1 Les radicaux peroxyle\nLes radicaux peroxyle ROO • ne sont pas très réactifs vis-à-vis des autres composés organiques. Cependant, leur décomposition contribue à la dégradation oxydative de\ncontaminants en permettant la formation de O 2 •- ou HO 2 • .\nLa décomposition de ROO • est notamment favorisée lorsqu’un groupement amine ou hydroxyle est en position (Eq. 1-25 et I-26) ou encore lorsque l’aromatisation est possible [68, 67]. Ils peuvent aussi se recombiner en tetroxydes qui se décomposent eux-mêmes en alcool, cetones, aldéhydes et O 2 et H 2 O 2 .\nEn comparaison avec HO • , ils sont beaucoup moins réactifs en ce qui concerne l’arrachement d’hydrogène ou encore l’addition sur des liaisons .\nI.2.4.2 Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde\nLes radicaux hydroperoxyle HO 2 • et superoxyde O 2 •- constituent un couple acido- basique (Eq. I-27). Ils sont formés, entre autres, lors de la décomposition de l’ozone dans\nl’eau, de la décomposition de ROO • , de la réduction électrochimique du dioxygène (électro-\nFenton) ou encore par réaction de HO • avec H 2 O 2 .\nDans l’eau, la recombinaison des radicaux HO 2 • conduit à la formation de H 2 O 2 et d’oxygène\n(Eq.I-29) . La réaction de HO 2 • avec sa base conjuguée (Eq.I-28) est encore plus efficace.\nHO 2 • + O 2 • - HO 2 -\nk = 9,7 x 10 7\nL mol -1 s -1\n2 HO 2 •\nk = 8,3 x 10 5\nA l’instar des radicaux peroxyle, les radicaux hydroperoxyle et superoxyde sont\nbeaucoup moins réactifs vis-à-vis des composés organiques que le radical HO • . L’ion\nsuperoxyde n’est pas un bon oxydant en raison de l’instabilité de l’anion peroxyde (O 2 • - )\nrésultant. Cependant, ils peuvent réduire ROO • en ROOH et l’ion superoxyde possède un\npouvoir réducteur suffisamment fort (E° (O 2 /O 2 • - ) = - 0.16 V/NHE) pour permettre la réduction de quinones .\nI.3. Les procédés Fenton et photo-Fenton\nDans la suite de ce chapitre, nous présenterons plus en détail les deux types de POA qui ont retenu notre attention dans ce travail:\nles procédés Fenton et photo-Fenton qui reposent sur le principe de la (photo)catalyse en phase homogène. la photocatalyse hétérogène à base de TiO 2 .\nComme nous l’avons déjà brièvement expliqué dans le paragraphe des POA photochimiques, la réaction de Fenton est basée sur la production des radicaux hydroxyle à partir de la décomposition du peroxyde d’hydrogène catalysée par des sels ferreux (Eq.I-30).\nFe(II) +H 2 O 2 → Fe(III) + HO - + HO •\nk = 53-76 L mol -1 s -1\nEn 1894 Henry J. Fenton remarque qu’il est possible d’activer H 2 O 2 avec les sels de Fe(II) et de cette manière d'oxyder l’acide tartrique . Ce n’est que plus tard, en 1934, que Haber et Weiss émettent l’hypothèse que le radical hydroxyle est responsable de cette\noxydation . Par la suite, le mécanisme dans lequel la formation de HO • est l’étape clé et que l’on nomme aujourd’hui le Fenton « classique » est développé et approfondi [73, 74]. Au cours des dernières décennies, l’importance de la réaction de Fenton pour les réactions dans l’environnement, dans les systèmes biologiques et pour le traitement des déchets est de plus en plus reconnu [75,55].\nL’utilisation de H 2 O 2 et des sels de fer a plusieurs avantages : comparé à d'autres oxydants, H 2 O 2 est relativement peu coûteux, assez facile à gérer et ne pollue pas l’environnement puisque H 2 O 2 se décompose en eau et O 2 . Les sels de fer sont également bon marché et ne constituent pas un problème pour l’environnement. Avec un pourcentage de 4,7%, le fer est le quatrième élément le plus abondant dans l’écorce terrestre . Il constitue un élément indispensable au fonctionnement du corps humain (synthèse de l'hémoglobine du sang). Les besoins journaliers en fer sont estimés à environ 10 mg/jour, selon l'âge et le sexe. Aucune toxicité n'a été observée chez l'homme, et ce même à des doses élevées (5 mg/l) . La restriction de sa concentration dans l’eau (en France : 0,200 mg/L, dans l’Union Européenne : 0,050 mg/L )  vient des effets indirects gênants pour l'usager : i) neutralisation des désinfectants pouvant entraîner la prolifération des microorganismes dans les réseaux de distribution et ii) inconvénients d'ordre organoleptique (goût métallique de l'eau, turbidité, coloration rouge).\nI.3.2.1 Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH\nEn solution aqueuse, le fer se présente sous les formes cationiques Fe 2+ ou Fe 3+ . Ces espèces sont présentes sous forme de complexes octaédriques hexacoordonnés par des ligands\nH 2 O ou HO - , en fonction du pH. Le Fe 2+ et le Fe 3+ ont des comportements très distincts en solution aqueuse.\nLes ions ferreux en solution acide se présentent sous différentes formes acido- basiques. A des pH inférieurs à 1, Fe 2+ se présente principalement sous la forme du complexe aqueux [Fe(H 2 O) 6 2+ ] . La Figure I-3 illustre l’hydrolyse du complexe lorsque le pH augmente (Eq. I-31 et I-32) [79,80].\n[Fe(H 2 O) 6 2+ ] + H 2 O\n[Fe(H 2 O) 5 (OH) + ]\n4,3 x 10 -4\n2 H 2 O + [Fe(H 2 O) 6 2+ ]\n[Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + 2 H 3 O +\n2 = 4,5 x 10 -7 M²\n64 " 2 7 "\n64 " 1 " 7\n64 " / 7\n) 3 4 55\nFigure I-3 : Spéciation du Fe(II) en solution aqueuse en fonction du pH. [Fe(II)] 0 = 1 mol L -1 , température = 25 °C .\nLa réaction de décomposition de H 2 O 2 par les sels de Fe(II) (Eq.I-28) est indépendante du pH pour des valeurs de pH comprises entre 0 et 2. Sa vitesse augmente pour des valeurs de pH supérieures à 3 jusqu’à atteindre un plateau à pH = 4. Cela provient du fait que [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] est 10 fois plus réactif que [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [79, 80 ]. Le fait généralement observé que le pH optimal pour la réaction de Fenton soit de 3 est principalement dû à la spéciation du Fe(III) plutôt qu’à celle du Fe(II).\nLa chimie du Fe(III) en solution aqueuse est comme celle du Fe(II) très dépendante du pH. A pH acide, [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ représente l’espèce prédominante mais lorsque le pH augmente, il y a hydrolyse (Eq.I-33, I-34 et I-35) [81, 82, 83].\n[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O\n[Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O +\nK 1 = 2,7 x 10 -3 mol L -1\n[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 2 H 2 O\n[Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + + 2 H 3 O +\nK 2 = 1,3 x 10 -8 (mol L -1 ) 2\n2 Fe 3+ + 4 H 2 O\n[Fe 2 (OH) 2 ] 4+ + 2 H 3 O +\nK 3 = 1,3 x 10 -3\nLes constantes de réaction d’hydrolyse K 1 , K 2 , K 3 écrites ci-dessus ont été déterminées\npar Faust et al. en solution aqueuse de force ionique 0,03 mol L -1 à la température de 25 °C\nLa Figure I-4 représente la fraction molaire relative des espèces ferriques dans l’eau en\nfonction du pH, pour une concentration totale de Fe(III) de 1 mM .\n64 " 2 7 %\n64 " / 7 "\n64 " " 7 1\n) 3 4 555\nFigure I-4 : Spéciation du Fe(III) en solution aqueuse. [Fe(III)] totale = 1 mM ; I= 0,1; Température = 25 °C .\nPour des pH compris entre 2 et 2,5, les complexes [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ et [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+\nco-existent en proportions égales et leurs concentrations relatives atteignent un maximum à\nA partir de pH = 3, des colloïdes commencent à se former. La précipitation commence\navec la formation des dimères (Eq. I-35) qui polymérisent et continue en raison de la très\nfaible solubilité des hydroxydes ferriques amorphes (Ks = 10 -37 ) . Les précipités résultant\nsont rouge-brun. La température et la concentration totale en Fe(III) sont évidemment des\nfacteurs qui influencent la précipitation. Il apparaît évident que l’effet dû au pH sur les\nréactions de Fenton est important, le pH optimal généralement observé étant compris entre 2,5 et 4.\nComme indiqué dans le paragraphe I.3.1, la décomposition du peroxyde d’hydrogène catalysée par les sels ferreux conduit à la formation du radical hydroxyle et à l’oxydation du\nFe(II) en Fe(III) (Eq. I-30). La formation des radicaux HO • amorce un ensemble de réactions en présence d’oxygène, dont la formation des radicaux hydroperoxyle (vu au paragraphe I.2.4) .\nEn présence de Fe(II)/Fe(III) et de H 2 O 2 , ces radicaux réagissent selon deux ensembles de réactions :\nles réactions de propagation de chaîne (Eq. I-36 à I-41, Tableau I-IV) dans lesquelles le fer subit des réactions d’oxydo-réduction par réaction avec les\nradicaux HO • , HO 2 • et O 2 •- (Eq. I-36 à I-40), tandis que les radicaux hydroxyles sont piégés par le peroxyde d'hydrogène dans la réaction I-41.\nles réactions de terminaison (Eq. I-42 à I-46, Tableau I-IV) : les radicaux se\nrecombinent entre eux pour former H 2 O 2 , O 2 ou HO - .\nTableau I-IV : Réactions de propagation et de terminaison mises en jeu lors de la décomposition de H 2 O 2 catalysée par Fe(II)/ Fe(III) [87, 88, 89].\n-"! " %# &"#/0 * > -\nI.3.3.2 Recyclage du Fe(II)\nIl a été montré par spectrophotométrie que le Fe(III) produit durant la première étape\nréagit avec H 2 O 2 pour former un complexe en échangeant un ligand H 2 O pour un ligand\nHOO - (Eq. I-47 et I-48) [90,91].\n[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O 2\n[Fe(OOH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O +\nK eq =3-9x10 -3\n[Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 2 O 2\n[Fe(OOH)(H 2 O) 4 (OH)] + + H 3 O +\nK eq =2x 10 -4\nIl y a ensuite un transfert électronique au sein de la sphère de coordination du complexe [Fe(III)-OOH] du ligand vers le métal (Eq. I-49); le complexe est alors dissocié et le Fe(III) réduit en Fe(II) (Eq. I-50).\n[Fe(OOH)(H 2 O) 5 ] 2+ +\nHO 2 • + [Fe(H 2 O) 6 ] 2+\n[Fe(OOH)(H 2 O) 4 (OH)] + + H 2 O HO 2 • + [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+\nCe recyclage du Fe(II) conduit à un cycle catalytique de production des radicaux hydroxyle et permet de travailler à des concentrations relativement faibles de Fe(II). Son efficacité est cependant limitée par une constante apparente faible (k app = 0.0027 s -1 ).\nDans les procédés Fenton, la production du radical HO • est l’étape la plus importante et la plus efficace pour l’oxydation de composés organiques (voir réactivité du radical hydroxyle § I.2.2). Néanmoins, la réactivité des ions ferreux et ferriques avec ces composés joue un rôle important. De manière générale, Fe(II) est un faible réducteur et Fe(III) un faible oxydant dans l’eau. Certains composés réagissent avec les espèces ferriques. C’est le cas notamment de certains peroxydes organiques et des hydroquinones (Eq. I-51 et I-52) . De cette manière, des profils auto-catalytiques peuvent être observés lors des réactions de Fenton sur des benzènes substitués .\n2 Fe 2+ + ROOH + 2 H + 2 Fe 3+ + R-OH + H 2 O\nFe(II) + H +\nLes espèces ferreuses réagissent avec les radicaux peroxyle organiques  et permettent leur dismutation selon les équations I-53 à I-56:\nFe(II) + ROO •


Gayetgate : actu pipôle ou cata politique ? - Grazia\nGayetgate : actu pipôle ou cata politique ?\n23 jan 2014 à 10h50\nL'affaire Julie Gayet-François Hollande agite la France. Un scandale qui en dit long sur l'homme d'état, mais surtout sur l'homme tout court. Décryptage.\nOn se gausse, on ricane, on compatit, et surtout, quand les sondeurs viennent nous interroger, on assure (à 77 % selon un sondage Ifop-JDD) que ce ne sont que des histoires de « vie privée ». Et pourtant. Pourtant, avec son numéro spécial « Gayetgate » paru opportunément quelques jours avant la conférence de presse annuelle du 14 janvier à l’Elysée, Closerbat les records de vente. « On avait une bonne mise en place, on a ensuite fait un nouveau tirage de 150 000 exemplaires du numéro », se réjouit Laurence Pieau, rédactrice en chef du journal people (au total, les ventes de l’hebdo pourraient doubler et atteindre 600 000 exemplaires). Alors, indifférents, les Français ? On a beau être rompus aux affaires de coeur − ou de croissants − de nos politiques, on veut voir et savoir. Peut-être, justement, parce que, de Giscard à Chirac en passant par Mitterrand, on sait bien que tout est politique ? La preuve par le soap opera élyséen.\n1. Ce que ça dit sur la psychologie Hollande\nSa stratégie est celle de l’éléphant. Certes, François Hollande sait toujours où il en est et garde le cap, mais lorsqu’un problème survient, comment réagit-il ? Il ne réagit pas. Bien loin\ndes méthodes expéditives de son prédécesseur, qui n’avait pas hésité à demander – et obtenir – la tête d’Alain Genestar, rédacteur en chef de Paris Match, qui avait osé publier en couverture la photo du couple Cécilia Sarkozy et Richard Attias. On concédera à François Hollande de ne s’en être jamais pris à la presse. A cet égard, la tradition de gauche est respectée. Mais entre faire jouer son entregent ou tenter un deal, anticiper une situation compliquée et… ne rien faire, n’y a-t-il pas un juste milieu ? Depuis le lundi précédent la parution du 10 janvier, l’Elysée savait que les photos allaient être publiées. Hollande n’a pas bougé. A aucun moment ses équipes n’ont pris langue avec Closer ou ne se sont réunies pour faire face à l’événement. Le Président, embarrassé, semble figé. « Il est dans une situation qu’il déteste, il ne supporte pas de mêler vie privée et vie publique. C’est ce qui l’avait ébranlé dans l’affaire du tweet. Il est très pudique, corseté, décrypte Cécile Amar, journaliste et auteur de la meilleure bio du Président (1). Il pense toujours qu’un problème va se résoudre de lui-même, qu’une solution va s’imposer. »\n2. Ce que ça dit sur sa gestion de crise\nLa séquence politique, rappelons-le, devait être consacrée au « Pacte de stabilité ». Conférence de presse au Château, parterre de journalistes, sur fond de cote de popularité au plus bas depuis cinquante ans. Alors qu’on attend qu’il réagisse à la crise, le Président semble être pris en flag, tétanisé comme un lapin dans les phares d’une voiture. « Dans ce genre de situation, la règle est de résoudre le problème personnel avant de communiquer », explique Arthur Dreyffus, consultant chez Havas et ex-porte-parole des ministres Rachida Dati et Michèle Alliot-Marie. Or Hollande fait tout l’inverse. Résultat, les messages sont brouillés. On ne sait plus, de Valérie ou de Julie, qui est la Première dame. Ni si l’on doit rire ou pleurer.\n3. Ce que ça dit sur son équipe\nOn le disait mal entouré… mais à ce point-là ? Certes, la politique est un monde cruel où il vaut mieux garder ses ennemis près de soi. Mais tout de même. Que Manuel Valls, ministre de l’Intérieur, n’ait à aucun moment attiré l’attention du Président sur le fait que l’appartement de la rue du Cirque (lol ?) où avaient lieu ses rencontres avec Julie Gayet soit au nom d’un couple problématique – en l’occurrence prêté par une actrice dont l’ex-conjoint, Michel Ferracci, proche du gang bastiais de la « brise de mer » et condamné dans l’affaire du « Cercle Wagram », paraît fou. Et côté sécurité, c’est simplement la bérézina. Sébastien Valiela, le paparazzi à l’origine du scoop, constate en s’en excusant presque sur RTL que « le Président était mal protégé ». Il révèle qu’il a trouvé ce scoop en traînant bêtement au Café de Flore et en reconnaissant, dans les traces de Julie Gayet, un flic élyséen. Le patron d’une agence de paparazzis ayant pignon sur rue à Paris nous confie : « On est verts, c’était tellement facile à avoir ! On était sur le coup, mais on a cru que ça allait être une galère parce Julie Gayet, elle, est complètement parano. » Sa prudence n’aura pas suffi à conserver ses secrets d’alcôve. On espère qu’elle redoublera de vigilance en ce qui concerne les secrets d’Etat.\n(1) Jusqu’ici tout va mal (Grasset).


Equateur : Independiente résiste, week-end décisif en vue\nEquateur : Independiente résiste, week-end décisif en vue novembre 21, 2014\nÉcrit par Nicolas Cougot Si la route reste encore longue pour définir le futur adversaire d’Emelec en finale du championnat, les journées passant, Independiente se rapproche de plus en plus de la finale. Le week-end à venir devrait être le dernier tournant à négocier dans les rêves de titre des Negriazules.\nSi vous vous rendez sur le site officiel d’Independiente, vous pourrez alors voir la devise du club « el Futuro Campeón del Ecuador ». Derrière cette affirmation qui peut paraître aussi prétentieuse qu’utopiste, se cache surtout un projet mis en place à tous les niveaux du club pour parvenir au sommet du championnat. Et le plus fou est qu’il est en passe de fonctionner. Revenu dans l’élite en 2010, le club met deux saisons pour se jouer les premiers rôles avant de terminer deuxième de la dernière temporada. Il semble que la progression constante du club se poursuive, la semaine en cours, qui offre trois matchs, étant pour l’instant parfaitement négociée.\nTout a commencé avec le succès face à l’Universidad Catolica le week-end dernier qui permettait aux Negriazules de prendre cinq points d’avance sur Barcelona, les Toreros ayant été accrochés chez eux par Cuenca. Ne restait alors plus qu'à confirmer à domicile face à Mushuc Runa. Opposé à un Aborigen souvent au-delà des limites, Independiente a passé 90 minutes à pilonner la défense adverse se heurtant le plus souvent à un Blázquez en grande forme. Il faudra une merveille signée Rizotto à l’entrée du dernier quart d’heure pour que le leader s’assure les trois points qui lui permettaient de conserver son avance sur un Barcelona qui jouait gros lors du retour du Clásico del Astillero.\nDans un George Capwell surchauffé, Barcelona n’a pas craqué et a réussi le hold-up du jour. Car Emelec a outrageusement dominé le Clásico del Astillero, accumulant les situations, la plus belle restant cette merveille de coup-franc de Pedro Quiñónez qui termine malheureusement sur le poteau de Banguera. A 0-0, les minutes passant, la pression du Bombillo a pourtant fini par se faire moindre. Dès l’heure de jeu, les Toreros commençaient à sortir, ils allaient frapper à l’entrée des 10 dernières minutes. Michael Jackson Quiñónez à la baguette, décalait Christian Suárez sur la gauche. Ce dernier centrait sur l’inévitable Ismael Blanco, Barcelona ouvrait le score, Emelec ne reviendra pas. Cette victoire des Toreros annonce un week-end explosif voire décisif.\nCar pour la 18e journée, le leader Independiente se rendra à Emelec pour ce qui pourrait être une répétition générale de la future finale du championnat, quand son dauphin Barcelona défiera la LDU à la Casa Blanca. La Liga de Quito, revenue victorieuse de son déplacement à Cuenca après avoir atomisé Olmedo n’est qu’à un point de Barcelona, à sept du leader. Autant dire qu’en cas de succès, une défaite d’Independiente relancerait la course au titre, la LDU revenant à quatre points d’un leader qu’elle accueillera lors de la journée suivante. Ce qui nous promettrait un final passionnant.


Reelax live #6 - Nuits parisiennes - Sortiraparis.com\nReelax live #6\nLa sixième soirée Reelax Live\nEn concert Exceptionnel NYR et son band!! // DJ Freddy Jay// Hip Hop Golden years\nUn plateau d’artistes introduira la soirée Reelax Live. De 21h à minuit, 2 groupes se succéderont pour nous livrer leur dernière bombe musicale. L’ambiance sera teintée de funk, de soul, de jazz et plus généralement de bon son !!! Tout ça dans un esprit acoustique et authentique. Cette soirée mettra à l’honneur l’originalité, au service du groove.\nEt de minuit à l’aube, place au DJ Freddy Jay, qui prendra le relais, pour apporter une dimension supplémentaire au live…Et pour finir le collectif Hip Hop golden years pour les nostalgiques des sons des 80’S : New jack, new soul, hip hop….\nDîner + Concert + Soirée: 30€\nConcert + Cocktail Dînatoire + Soirée : 15 €\nSoirée (à partir de 00h) : 12€


OPERA / TERREUR A L'OPERA\nTitre: Opera / Terror at the Opera\nInterprètes: Cristina Marsillach\nGenre: Thriller / Giallo / Horreur\nLors de sa sortie en 1987, TERREUR A L’OPERA fut assez mal accueilli par les fans avant de se voir réévalué et gagner, peu à peu, ses galons d’œuvre importante. Aujourd’hui considéré comme un film charnière annonçant les nombreuses déceptions ultérieures après un parcours quasi sans faute, TERREUR A L’OPERA continue de diviser mais se regarde sans déplaisir, synthétisant en un métrage bâtard le meilleur et le pire de Dario Argento.\nL’intrigue s’inscrit dans la lignée du giallo et possède de vagues réminiscences du « Fantôme de l’Opéra », le roman de Gaston Leroux qu’Argento adaptera peu après. On peut également y discerner quelques détails autobiographiques puisque le film se centre sur Marco, un réalisateur réputé dans le domaine de l’horreur qui décide de se reconvertir dans la mise en scène d’un opéra.\nLe choix de Marco se porte sur « McBeth », supposé maudit et porteur de malheurs que le cinéaste se propose d’adapter de manière moderne et très rock & roll. Alors que les répétitions de l’œuvre débutent, une jeune cantatrice, Betty, se voit menacée par un mystérieux tueur masqué, lequel décime son entourage tout en obligeant la demoiselle à assister aux crimes en lui maintenant astucieusement les yeux ouverts.\nŒuvre ambitieuse, TERREUR A L’OPERA s’appuie sur une mise en scène inventive et efficace d’un Argento souhaitant étaler sa maestria lors de plans impressionnants susceptibles de surpasser ses précédents essais dans le genre. Balle de révolver tirée à travers le judas d’une porte ou attaque de corbeau en caméra subjective, les séquences techniquement réussies sont nombreuses et efficaces, conférant une véritable identité à un métrage dont le scénario, pour sa part, n’est pas franchement innovant. Argento s’appuie en effet sur une classique énigme policière ponctuée de meurtres sanglants et de séquences oniriques dont se souvient l’héroïne menacée.\nLes coupables potentiels sont relativement nombreux et la plupart des personnages possèdent suffisamment de zones d’ombre pour que le spectateur puisse soupçonner chacun d’entre eux d’avoir commis les crimes. Evidemment, nous sommes dans un giallo et non pas dans un rigoureux « whodunit » littéraire, n’espérez donc pas découvrir l’identité du meurtrier par une déduction solide.\nLe final, comme souvent, apparaît d’ailleurs un peu précipité et surtout improbable mais reste visuellement attractif et impressionnant. A l’image de l’ensemble du métrage, bien plus intéressant au point de vue formel (décors et costumes classieux) que narratif, l’intrigue peinant un peu à maintenir l’intérêt. Même les meurtres sadiques au cours desquels une jeune demoiselle se voit contrainte d’assister aux atrocités sous peine d’avoir les yeux crevés par des aiguilles finissent par lasser tant le mystérieux assassin réitère à chaque fois le même modus operandi. Une scène clin d’œil (si on peut dire !) voulue par Argento afin de punir symboliquement ses spectateurs plus sensibles ayant l’habitude de détourner le regard lors des passages les plus violents de ses œuvres antérieures.\nNéanmoins, certaines séquences (le couteau dans la mâchoire ou la balle tirée à travers le judas) restent de splendides exemples de l’inventivité d’Argento en matière de mise en scène sanglantes et de plans impossibles.\nAu rayon de l’interprétation, chacun tente de donner le change avec plus ou moins de bonheur mais les personnages manquent un peu trop de substance pour que l’on puisse apprécier les efforts des acteurs, d’autant que les dialogues sont rarement transcendants. Toutefois, et quoique bien trop jeune pour le rôle principal de LadyMcBeth (en dépit de répliques tentant de justifier cette prise de position), Cristina Marsillach offre une belle performance de jeune beauté fragile et menacée. Ian Charleson (LES CHARIOTS DE FEU, GREYSTOKE, GANDHI) s’en sort également très bien dans le rôle d’un metteur en scène souhaitant changer de registre et échapper à la « prison » du cinéma de genre. Ce fut malheureusement la dernière apparition de Charleson sur les grands écrans, l’acteur étant décédé peu après du Sida.\nLe reste du casting, pour sa part, n’a guère l’occasion de briller mais Argento peut compter sur ses talents de metteur en scène, sur l’ampleur de ses mouvements de caméra et sur la qualité d’une photographie superbe pour compenser les faiblesses de l’intrigue. De la belle ouvrage même si on eut aimé un fond un peu plus ambitieux au vu de l’ampleur de la forme, aux ambitions grandioses et quasi mégalomanes.\nAu niveau musical, Argento utilise forcément de l’opéra mais lui substitue, lors des scènes de meurtres, un heavy metal traditionnel pas toujours inspiré mais néanmoins correct et entrainant. Brian Eno, Claudio Simonetti (ex-Goblin) et Bill Wyman (des Rolling Stones) participent également au soundtrack, diversifié, du métrage qui comprend également de la musique synthétique et des effets électroniques d’ambiance. Bref, un mélange pas toujours cohérent ni en phase avec les images proposées mais en tout cas intéressant et original, à défaut de se montrer toujours pleinement convaincant.\nL’épilogue montagnard, pour sa part, se révèle totalement inutile et d’une grande médiocrité, sorte de pièce rapportée sans intérêt alourdissant maladroitement l’intrigue. Il fut l’objet de fortes controverses et apparaît encore aujourd’hui comme une faute de goût manifeste d’Argento, lequel aurait été bien inspiré de laisser cette scène pataude dans un tiroir de la salle de montage. Une manière bien médiocre de conclure un métrage sinon efficace et globalement réussi en dépit de défauts assez criants.\nNi le meilleur ni le pire long métrage de Dario Argento, TERREUR A L’OPERA constitue, en résumé, une assez agréable synthèse de son style et un film qui se laisse regarder sans déplaisir même si nous sommes loin des plus grandes réussites du cinéaste.


Netflix de plus en plus dans la tourmente pour un spectacle jugé transphobe | Konbini\nNetflix de plus en plus dans la tourmente pour un spectacle jugé transphobe\nLe spectacle a été condamné par certains groupes LGBTQ+.\nNetflix s’est retrouvé plongé dans un débat brûlant sur la liberté d’expression aux États-Unis après la diffusion, voilà une semaine, d’un spectacle du célèbre humoriste Dave Chappelle jugé transphobe par certains, dont des employés au sein même de l’entreprise de streaming. Dans son spectacle The Closer, la star du stand-up répond aux critiques l’ayant déjà accusé par le passé de s’être moqué des personnes transgenres, en affirmant que "le genre est un fait" et que ses détracteurs sont "trop sensibles".\n"Dans notre pays, vous pouvez tirer et tuer [un homme noir], mais ne vous avisez pas de froisser une personne gay", dit Dave Chappelle. Le spectacle a été condamné par certains groupes LGBTQ+ (lesbienne, gay, bisexuel, trans, queer) comme GLAAD, qui a rappelé l’existence d’études ayant montré que la diffusion de stéréotypes sur les minorités avait des conséquences funestes dans le monde réel.\nNetflix défend pour le moment l’humoriste, et a refusé de retirer le spectacle de la plateforme. Mais le géant du streaming se retrouve malgré lui pris dans ce qui est sans doute la plus vaste controverse l’ayant secoué jusqu’ici.\nDave Chappelle reste très populaire, un atout pour Netflix face à ses concurrents HBO et Disney. Prix de The Closer : 24 millions de dollars, l’artiste ayant fait valoir l’attrait qu’il représentait pour les abonnés du service. Mais la polémique soulève une question plus large sur la liberté d’expression, et le rôle des géants du divertissement comme Netflix à ce sujet.\n"Netflix n’est plus la petite entreprise qui envoie des DVD, c’est un vaste producteur de contenu", qui dépense des milliards de dollars pour alimenter sa plateforme, souligne Stephen Galloway, du département de cinéma et d’arts médiatiques de l’université Chapman, en Californie. "Il s’agit du véritable premier test public" pour Netflix, selon lui. "Et ils ont planté leur drapeau du côté de la liberté d’expression, plutôt que de celui de sa régulation."\nDans The Closer, Dave Chappelle compare une femme transgenre à une personne se noircissant le visage (le "blackface"), et plaisante en menaçant de tuer une femme puis de mettre son corps dans sa voiture.\nDans un mémo adressé aux salariés, Ted Sarandos, co-directeur exécutif de Netflix en charge des contenus, a déclaré que ce qui était diffusé "à l’écran ne se traduisait pas directement en conséquences néfastes dans le monde réel", et que le principe de la liberté d’expression l’emportait sur un outrage ressenti – y compris par ses propres employés.\nMais un groupe de salariés prévoit un débrayage dans la semaine pour protester contre la gestion par Netflix de la crise. Un employé a été licencié pour avoir publié des informations confidentielles sur le tarif demandé par Dave Chappelle. "Nous comprenons que le geste de cet employé ait été motivé par un sentiment de déception et de peine à l’encontre de Netflix, mais maintenir une culture de confiance et de transparence est au cœur de notre entreprise", a réagi la plateforme.\nTed Sarandos a également fait valoir la diffusion d’autres contenus, comme ceux d’Hannah Gadsby, dont le spectacle Nanette racontait son expérience de l’homophobie en tant que femme lesbienne. Celle-ci a répondu par une publication assassine sur Instagram, adressée au responsable et fustigeant son "culte d’un algorithme amoral".\nUne publication partagée par Dr. Hannah Gadsby (@hannah_gadsby)\nLe cas de Dave Chappelle est rendu complexe par l’entrelacement de différentes luttes : il est accusé de s’en prendre à une minorité, mais souligne lui-même à maintes reprises appartenir à une autre.\n"Le spectacle tire son énergie d’un des débats les plus houleux dans la pop culture, portant sur les affirmations concurrentes de victimisation", a écrit la journaliste Helen Lewis dans le magazine The Atlantic.\nCertains tracent un parallèle avec la controverse autour de l’auteure d’Harry Potter, J. K. Rowling, l’année dernière. Elle avait été accusée de transphobie en parlant de l’effacement "du concept de sexe". "Si le sexe n’est pas réel, la réalité vécue par les femmes dans le monde entier est effacée", avait-elle déclaré.\nSi l’écrivaine soulignait l’importance de protéger la sécurité des femmes, Dave Chappelle partage, lui, son expérience en tant qu’homme noir. Selon lui, les hommes gays blancs "font partie d’une minorité jusqu’au moment où ils ont de nouveau besoin d’être blancs". Et les communautés LGBTQ+ ont fait plus de progrès en quelques années que les Noirs en plusieurs décennies, pointe-t-il.\n"Il y a de nombreuses lignes de fractures ici, dit Stephen Galloway. Chacune pourrait devenir béante et créer un séisme."


Notre site web a 4 ans et bientôt un nouveau journal du quartier ! - Le Busca, notre quartier - Association des Riverains de la Maison d'Arrêt St Michel et du Busca\nmedia, asso, quartier\nNotre site web a 4 ans et bientôt un nouveau journal du quartier !\nDéjà 4 ans que notre site web vous informe et vous êtes nombreux à le lire. Cette consultation régulière de nos pages a contribué au développement de notre association qui a doublé le nombre d'adhérents en 4 ans.\nMerci à toutes et à tous, continuez à nous soutenir en adhérant (10 € par an).\nNouveau journal du quartier\nEn 2018, nous continuons notre effort d'information auprès des habitants du quartier du Busca avec la publication en avril du nouveau journal de quartier : le Busca, notre quartier avec une vue partielle de la première page en haut à gauche de cet article\nLes premier contacts avec les commerçants sont encourageants et beaucoup soutiennent notre démarche. Les hésitants ne doivent pas attendre trop longtemps, les cases d'annonces se remplissent vitre et elles sont limitées !\nDécouvrez à quoi ressemblera la place du Busca à la fin des travaux


VTT : De la croix du chatelard aux ardoisières, le 20 octobre 2015\nAccueil > Topo Guide > Sentiers > Vanoise > De la croix du chatelard aux ardoisières (sortie du 20 octobre 2015)\nDe la croix du chatelard aux ardoisières : Sortie du mardi 20 octobre 2015 par lamouette\nPas mal de boue à la montée suite au gel/dégel. Les deux sentiers sont relativement sec.\nPlan du Cuir > Pont des Moulins : Vraiment beau, ça tournicote bien juste -1 pt pour les quelques ravines à traversée. Plutôt sec\nMt Denis > St Julien Mt Denis (Les Ardoisiers) : Nickel, beau et joueur, super ambiance sur la crête. Bien sec\nItinéraire suivi : Saint Julien>Montdenis>Croix du Chatelard>combe de la Perrières>Plan du Cuir>Ruisseau de Moulins>Montdenis>les Ardoisières\nLa sortie de Toz m'a bien motivé pour la Maurienne. Je reprends des traces qui vont plus haut et je fais ma trace. Pour faire original, je décide de tenter une boucle dans la combe de la Perrières. Aucune trace sur vttrack, mais il y a un sentier sur les photos satellites. Faut être joueur !\nMontée nickel, jusqu'au portage bien sportif sur le crête. Après la pause sous la croix du Chatelard, je coupe le sommet (flemme du portage pour faire une descente droit dans la pente) et je file par mon sentier. Bon c'est à oublier, début lisse mais bien creux, puis c'est défoncé et en majorité NR. J'ai joué, j'ai perdu !\nRetour au plan du cuir, A partir de là, on change de registre avec de beaux sentiers. Belle descente avec des couleurs terribles.\nJoli coin pour le vtt, seule la montée à la cime de Lancheton n'est pas super intéressante.\nLes lacets de montée\nLa crête sous la cime de Lancheton\nDébut du sentier prometteur\nCa dure pas !\nVariante au dessus du pont des Moulins\nSur la variante\nAmbiance dans les ardoisières\n» Par Yvan74, le mardi 20 octobre 2015 à 23:55\nSympa, la variante, hein ?\n» Par lamouette, le mardi 20 octobre 2015 à 23:59\n» Par Yvan74, le mercredi 21 octobre 2015 à 00:05\nJe remercie à mon tour Seb74 de me l'avoir fait découvrir...\n» Par Biblio, le mercredi 21 octobre 2015 à 08:34\nC'est le spot à la mode cette semaine\n» Par lamouette, le mercredi 21 octobre 2015 à 09:01\nPas tout a fait, les mélèzes ne sont pas encore à point.\n» Par Le ded, le mercredi 21 octobre 2015 à 21:40\nOn peut aussi y rajouter le sentier de Villard Clément\n» Par lamouette, le mercredi 21 octobre 2015 à 22:00\nOui je l'avais vu, mais pas la forme pour plus de 2000m de D+ dans la journée\nA refaire, je rajouterai ce sentier et zapperai la cime de Lancheton\n» Par Etienne-H-, le jeudi 22 octobre 2015 à 18:09\nQuitte à rajouter un sentier je conseillerais plutôt celui du col de la Cochette pas loin. Celui de Villard Clément est très nettement un ton en dessous des autres du secteur.\n» Par Le ded, le jeudi 22 octobre 2015 à 21:33\nOn y va aussi pour la vue. Et puis quitte à racler (sans faire dans le perfectionnisme )\n» Par lamouette, le jeudi 22 octobre 2015 à 22:50


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