chemiczna | Olimpiada Chemiczna\nArchiwa tagu: chemiczna\nZadanie z chemii organicznej\n26 kw. 2019 Patryk Wiśniewski\t3 komentarze\nZwiązek A o wzorze wykazuje silną absorpcję w widmie IR przy , natomiast w widmie występują sygnały przy następujących wartościach przesunięć : 26, 129, 137 oraz 199 ppm. Związek A daje ujemny wynik próby Tollensa.\nReagent B utworzono poprzez reakcje bromku metylu z trifenylofosfiną z następczym działaniem wodorku sodu. Tak przygotowany reagent B przereagował ze związkiem A dając węglowodór C jako główny produkt organiczny. Związek C został następnie ogrzewany do temperatury 200 st. Celsjusza w obecnej etenu i tak powstał związek D, który w reakcji z bromem w chloroformie powoduje szybkie odbarwienie roztworu.\nKiedy związek D reaguje z , a następnie tworzy się związek E (który w spektroskopii IR wykazuje szeroki pik przy około ). Związek reaguje z dichromianem potasu dając związek F, o wzorze . Ten sam produkt uzyskałoby się używając PCC zamiast dichromianu. Związek F ( pik w widmie IR przy około ) w widmie ma 7 sygnałów, z czego jeden z nich przy , a drugi przy\nZwiązek F reaguje z kwasem nadoctowym dając związek G ( ) , a w jego widmie również jest 7 sygnałów : jeden przy , drugi przy , a reszta\nDodanie nadmiaru do związku G skutkuje powstaniem 2-metylooktano-2,7-diolu.\na) ustal struktury związków A – G.\na) Zadanie można próbować ,,ruszać” od każdej strony i pewnie wiele z osób będzie je robiło inaczej. Celowo w zadaniu nie podałem wielu podpunktów, które tradycyjnie prowadzą za rękę, aby utrudnić Wam rozwiązywanie.\nJa zacznę od ustalenia struktury związku A o wzorze sumarycznym : . Łatwo obliczyć, że stopień nienasycenia dla niego wynosi , co może świadczyć o obecności :\ndwóch wiązań podwójnych\njednego wiązania podwójnego (bo jest tylko jeden atom tlenu)\ndwóch pierścieni (raczej nieprawdopodobne)\nlub każdej kombinacji wiązanie podwójne + pierścień\nInformacja z widma IR, oraz pik przy w widmie świadczą o obecności grupy karbonylowej, zatem będziemy mieć grupę i to zostawia jeszcze możliwość występowania pierścienia lub wiązania podwójnego węgiel-węgiel. Obecność czterech sygnałów w widmie wyklucza symetrię, zatem nie będzie pierścienia – czyli musi być jeszcze wiązanie podwójne.\nNa podstawie tych informacji możliwymi strukturami są :\nBiorąc jednak pod uwagę ujemny wynik próby Tollensa, eliminujemy obecność grupy aldehydowej, a zatem to musi być pierwsza struktura czyli keton metylowo-winylowy.\nZwiązek A =\nPrzypiszemy sobie sygnały z widma. Zapiszmy nasz związek A jako , gdzie górne indeksy to po prostu ponumerowane atomy węgla. Wtedy wartości przesunięć dla odpowiednich atomów węgla będą wynosiły :\nMając związek A można odetchnąć lekko z ulgą, ponieważ zawsze łatwiej iść w syntezie do przodu, niż do tyłu (co również jest opcją, ponieważ mamy podany ostatni związek tej syntezy czyli 2-metylooktano-2,7-diol.\nTworzenie reagenta B to nic innego jak pzygotowanie się do reakcji Wittiga, a więc klasycznej, II-etapowej reakcji. Nawet samo zerknięcie na właśnie tworzenie tego reagenta B już jest przesłanką do tego, aby myśleć, że związek A to keton lub aldehyd. Zapiszmy sobie zatem powstanie reagenta B czyli ylidu fosforowego :\n*[Uwaga] : często zamiast wodorku sodu używa się butylolitu :\nPowstały związek B ma dwie formy rezonansowe :\nReakcja między A oraz B to oczywiście reakcja Wittiga, przebiegająca tutaj wg schematu :\nPowstały związek C to w takim razie izopren (waaaarto zapamiętać tą nazwę!)\nNastępnie mamy reakcję węglowodór + węglowodór (z czego jeden jest dienem) w zwiększonej temperaturze, co może przywodzić na myśl reakcję cykloaddycji. O powstałym produkcie D wiemy, że zawiera na pewno wiązanie podwójne węgiel-węgiel (odbarwienie roztworu bromu oraz reakcja z boranem = addycja wody niezgodnie z Markownikowem). Związek E w takim razie musi być alkoholem (no bo dodajemy tą wodę), a potem mamy utlenianie i powstaje związek F, który ma 7 atomów węgla. W takim razie reakcja tworzenia związku D to musi być cykloaddycja, bo wtedy 5 + 2 węgle da łącznie 7 (a w żadnym innym etapie już tych węgli nie dodajemy).\nZatem związek D = metylocykloheksen.\nTworzenie związku E już omówiliśmy – będziemy mieć addycję wody niezgodnie z regułą Markownikowa, w efekcie czego stworzy się :\nWarto zwrócić uwagę na stereochemię tej reakcji. Następcze utlenienie to już prosta sprawa. Informacja o PCC mogła być dodatkową wskazówką, bo ona mówi nam, że utlenienie będzie tutaj do aldehydu lub ketonu, a nie do kwasu karboksylowego.\nZatem związek F to :\nInformacje dotyczące związku F z zadania nam się potwierdzają. IR wskazuje na obecność grupy karbonylowej, tak samo sygnał przy 213 z widma NMR. Liczba sygnałów również się zgadza (nie mamy tutaj symetrii).\nI teraz moim zdaniem zaporowy moment tego zadania. Mamy do przeanalizowania następującą reakcję :\nKwas nadoctowy ( ) to dość nietypowy reagent, należący do rodziny peroksykwasów (o wzorze ogólnym . Typowym przykładem tego typu związków jest mCPBA, który powinien być Ci znany z reakcji tworzenia epoksydow. Widzimy, że jedyną zmianą jest ,,dodanie” jednego atomu tlenu. Sygnał przy wskazuje na obecność grupy karbonylowej, więc ona pozostanie nietknięta, ale jednak jej najbliższe otoczenie musiało się zmienić, ponieważ mamy sporą różnicę w tych przesunięciach (z 213 na 175 ppm). Skoro jedyną zmianą jest atom tlenu, to w takim razie ten atom tlenu musiał się jakoś zainstalować właśnie obok tej grupy karbonylowej, czyli tworząc grupę estrową (a konkretnie lakton, bo mamy cykliczny ester). Potwierdza to również drugi sygnał, który się zmienił w porównaniu do związku F czyli przy , co musi być od węgla sąsiadującego teraz bezpośrednio z atomem tlenu. Zaszła zatem ekspansja pierścienia (powiększenie), do którego dołączyć się atom tlenu, a taką reakcję nazywamy reakcją Baeyera-Villgera.\nProblem jest jednak taki, że ten atom tlenu może dołączyć się z dwóch stron. Albo będzie on od strony grupy metylowej albo po drugiej stronie. Do zróżnicowania tych dwóch możliwości służy następcza reakcja Grignarda, po której ma się wytworzyć 2-metylooktano-2,7-diol. Poniższy schemat pokazuje dwie różne opcje wraz z zaznaczenie prawidłowej struktury związku G.\nReakcja z laktonami (cyklicznymi estrami) ze związkami Grignarda przebiega analogicznie jak z bezwodnikami czy chlorkami kwasowymi, a więc będzie tutaj dobra grupa odchodząca co skutkuje po pierwsze otwarciem pierścienia, a po drugie przyłączeniem dwóch grup metylowych pochodzących od związku Grignarda.\nReakcja Baeyera-Villigera pojawiła się już podczas 58 edycji (zarówno w FW, jak i w II etapie), zatem warto tą reakcję znać.\n*[Komentarz do zadania] : zadanie to było już dosyć trudne, z pewnością stało ono na poziomie II etapu. Wspomniana reakcja Baeyera-Villigera pojawia się na OlChemie rzadko, więc można ją zaklasyfikowac jako ,,trudną” , ale była ona tutaj do wydedukowania, a tak jak wielokrotnie przypominam – jeśli dana reakcja jest wytłumacza (zawiera jakieś dodatkowe informacje typu widmo, masa itp.) to możecie dostać tak naprawdę każdą reakcję świata.\nKontrowersyjna może być jeszcze reakcja dodania wody niezgodnie z regułą Markownikowa z użyciem boranu, bo na II etapie nie przypominam sobie, żeby się pojawiła. Niemniej jednak przerabiając np. Murry’ego widzimy, że pojawia się ona w zadaniach po każdym dziale, więc prędzej czy później i na zawodach się pojawi 🙂\nOna i tak co prawda była do wykminienia, bo potem była informacja o utlenianiu, więc musiała istnieć już grupa hydroksylowa.\nbaeyer-villigerChemia organicznachemia organiczna zadaniachemicznaII etap olimpiady chemicznejmcpbaolchemolimpiadawidma chemia organicznazadania chemia\nPróbny II etap – rozwiązania cz. 2\n17 sty 2019 Patryk Wiśniewski\t10 komentarzy\nZapraszam na drugą część rozwiązań Próbnego II etapu czyli zadań z chemii organicznej.\nPS Zbieram intensywnie na profesjonalny program do rysowania cząsteczek organicznych (owszem, istnieją darmowe, ale umożliwiają rysowanie pojedynczych cząsteczek, bez strzałek reakcji i reagentów, co jednak w syntezach się przydaje + oczywiście wiele innych bajerów). Tak czy inaczej, podczas naszego wspólnego przygotowania do kolejnej, 66. edycji Olimpiady Chemicznej będzie to już wyglądało dużo lepiej i profesjonalniej.\nJeszcze raz przypominam o ankiecie (ANKIETA), która ma dwa cele :\nStworzyć solidne statystyki, aby móc realnie porównać się do innych.\nMa dać mi opinię na temat zadań w samych sobie – czy zostały dobrze przygotowane, czy dobrze przygotowują do OlChemu itd, ponieważ chcę to wszystko nieustannie ulepszać i za rok zrobić taką edycję, że będzie już nie do odróżnienia od tej prawdziwej!\nMoje przemyślenia na temat zadań :\nZadanie 4 – stereochemiczne łamigłówki : jest to zadanie wskazywane na jedno z najłatwiejszych. Generalnie, wpasowuje się ono w tematykę folderu, chociaż w ogóle uważam, że nie musiałaby się pojawiać żadna taka przesłanka w FW, aby takie zadanie mogło się pojawić. Pierwsze reakcje są dość elementarne i często spotykane w poprzednich edycjach. Połączenie odrobiny prostego NMR’a , ale na którym i tak nie opierało się zadanie, w przeciwieństwie do następnego zadania z tą syntezą. Generalnie poszło Wam dobrze, raczej nic nie sprawiło problemu. Poszło zatem zgodnie z planem, ponieważ moim zdaniem było to najprostsze zadanie z całej piątki.\nZadanie 5 – synteza alkaloidu : jest to najtrudniejsze Waszym zdaniem z tego próbnego II etapu. Punktem zaporowym zdecydowanie druga linijka syntezy, a więc przejście ze związku D do F z reakcją intramolekularną oraz izomeryzacją. A nawet jeśli ktoś przeszedł ten etap, to dalej też nie było wcale łatwiej. To zadanie miało w sobie wszystko, co trudne i nie ma się co dziwić, że sprawiało problemy.\nZadanie 4 – rozwiązanie\na) To zupełnie rutynowe odświeżenie podstawowych reakcji, w której należy zwrócić dodatkowo uwagę na stereochemiczne aspekty – czy byłoby to zasygnalizowane w FW czy też nie. Oczywiście w tym roku mamy całe zadanie dotyczące stereochemii, zatem to się pojawiło.\nOto reakcja cykloheksenu z nadmanganianem potasu w środowisku zasadowym – zwróćcie uwagę, że produkt przejściowy (jego rysowanie nie było wymagane) tłumaczy stereochemię produktu czyli związku A.\nPowstały związek faktycznie jest mezo, co wynika z tego, że jest on symetryczny.\nWarto nadmienić, że alternatywnie zamiast nadmanganianu (koniecznie w odpowiednim środowisku, bo przecież środowisko kwaśne spowoduje efekt podobny do ozonolizy utleniającej) można użyć\nReakcja z dowolnym nadkwasem (zapisanym jako jest poniżej. Jako modelowego przykładu użyłem tutaj mCPBA, aby przy okazji przypomnieć Wam ten bardzo ważny reagent.\nZauważcie, że wystarczyło znać tylko jedną z reakcji i wtedy po informacji z zadania (że A oraz A’ to stereoizomery) dało się od razu napisać strukturę drugiego. Epoksydy w zdecydowanej większości przypadków ulegają otwarciu w taki sposób, że powstałe dwie grupy są po przeciwnych stronach, zatem struktura związku A’ :\nZwiązki A oraz A’ to para diastereoizomerów.\nb) związek A jako związek mezo nie będzie skręcał płaszczyzny światła spolaryzowanego (związek optycznie nieaktywny).\nc) Teraz związki C, D oraz E. Reakcja tworzenia związku C to powtórka reakcji, która już była przed chwilą, pojawia się tylko nowe pytanie – jaka będzie wzajemna relacja przestrzenna pomiędzy nowo wytworzonym atomem tlenu w epoksydzie oraz grupą ? Zanim odpowiemy na to pytanie, napiszmy jeszcze reakcję naszego wyjściowego związku z chlorkiem acetylu, co jest reakcją doskonale Wam znaną i nie wymaga ona żadnego rozjaśnienia. Zobaczcie, że powstały ester nie jest w stanie być dawcą protonu do wiązania wodorowego, o którym mowa w tekście, podczas gdy nasz wyjściowy związek ma grupę hydroksylową, a więc tym dawcą może być. Z tego wnioskujemy, że w tworzeniu związku C chodzi o te wiązania wodorowe, podczas gdy na tworzenie związku E wpływają czynniki steryczne (i faktycznie, mamy przecież dużą grupę ).\nZdecydowanie łatwiej wykombinować związek E, ponieważ domyślamy się, że powstały epoksyd będzie uciekał od rozpychającej się grupy (po prostu – szukamy takiego rozwiązania, w którym podstawniki są jak najdalej od siebie, a więc dążymy do jak najmniejszego zatłoczenia sterycznego). Zatem ten estrowy podstawnik oraz grupa epoksydowa muszą być po przeciwnych stronach pierścienia. I w takim razie w związku C pewnie chodzi o produkt, w którym oba podstawniki są po tej samej stronie. Aby to wiązanie wodorowe w produkcie przejściowym się wytworzyło, to potrzebujemy aby tlen z epoksydu był jak najbliżej grupy hydroksylowej.\nNa powyższym schemacie mamy, idąc odpowiednio od lewej strony : związek C , (cykloheks-2-enol), związek D oraz związek E.\nd) Schemat syntezy DET :\nSwoją drogą, jak już jesteśmy przy okazji kwasy but-2-enodiowego, to chciałem tylko odświeżyć dwa kwasy, które często pojawiają się na II czy III etapach, a mianowicie :\nKwas maleinowy (czyli izomer cis) :\nKwas fumarowy (czyli izomer trans) :\nPytają czesto o to, że kwas maleinowy może ulegać odwodnieniu do odpowiedniego związku cyklicznego, podczas gdy dla kwasu fumarowego jest to niemożliwe, ponieważ te grupy karboksylowe są za daleko od siebie – fajna metoda na rozróżnienie obu tych izomerów.\n*W samym schemacie nie trzeba było zaznaczać żadnej stereochemii.\nProjekcja Fischera dla formy R,S :\ne) Nie istnieje żadna korelacja pomiędzy kierunkiem skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego a konfiguracją na danym centrum asymetrii. Przewidywanie na podstawie konfiguracji R,S jest równie skuteczne co wróżenie z fusów.\nf) Wzór naszego katalizatora to , a więc być może jest to alkoholan jakiegoś metalu. Można do tego zadania podejść bardziej w sposób obliczeniowy (sami wiecie, jak wiele da się wyczarować z zawartości procentowej, która moim zdaniem jest najpotężniejszą daną jaką możecie dostać, niczym prezent) albo bardziej na podstawie podanej informacji o widmie\nPojawienie się dwóch sygnałów o intensywnościach względnych 6 : 1 , co moglibyśmy jeszcze zapisać z uwzględnieniem odpowiednich multipletowości : (6H, d) oraz (1H, spt) to absolutny spektroskopowy klasyk, który powinniście już co najmniej kilka razy widzieć i umieć go zinterpretować jako grupę izopropylową. Mamy w niej element symetrii, przez co dwie grupy metylowe są równocenne i stąd mamy (6H) , obok których jest grupa , zatem korzystając z reguły przewidujemy, że grupy metylowe wystąpią w postaci dubletu. Analogicznie, grupa wystąpi jako septet (czasem też już się to zapisuje jako multiplet, tutaj jednak w zadaniu musiałem to bardziej doprecyzować)\n[Komentarz] : nie ma, wg mojej skromnej wiedzy, ustalonego skrótu dla septetu (ja użyłem spt) , więc traktujcie to jako zapis brudnopisowy. Bo gdyby pojawiło się na zawodach widmo w formie rysunku, to ja bym sobie do brudnopisu ,,przepisał” je właśnie w formie (ileś atomóm H, rodzaj sygnału : singlet (s) , dublet (d) itd. ) i byłoby to do użytku mojego własnego.\nNasz katalizator można by już przepisać w formie :\nA więc masa tego katalizatora to , a masa samego węgla wynosi , gdzie to masa molowa pierwiastka z bloku d (jak informuje treść zadania).\nWiadomo jeszcze, że zawartość procentowa węgla wynosi . Mogę z tego wyznaczyć masę molową całego katalizatora ( ) czy też masę molową metalu :\nZobaczcie, że nawet nie ma sensu sprawdzanie dla bo wtedy wychodzi masa mniejsza niż skandu, czyli pierwszego pierwiastka z bloku d.\nW takim razie wzór katalizatora to :\nTutaj jego struktura :\n[Czy moglibyśmy mieć zatem chiralne, organiczne związki tytanu?]\nJego otrzymywanie jest proste, można bowiem to zrobić z chlorku tytanu (IV) :\ng) Pojawienie się reakcji Sharplessa na Olimpiadzie to kwestia czasu. Jest to reakcja, za którą posypała się nagroda Nobla i w zasadzie dla wielu jest pierwszą reakcją, która przychodzi do głowy na myśl o reakcji, w której ważna jest jeszcze stereochemia.\nJest to reakcja, która na pewno robi niezłe wrażenie i sprawia, że dane zadanie automatycznie wydaje się trudne, a potem okazuje się zupełnie przeciwnie. Pamiętajcie, że reakcję wytłumaczoną możecie dostać naprawdę każdą, nawet absolutnie najtrudniejszą (przykładowo, nic nie stoi na przeszkodzie, aby pojawiła się reakcja Dakina-Westa) , zatem też mija się z celem uczenie się wszystkich reakcji – wystarczą te z Murry’ego, serio.\n[Komentarz] : reakcja Sharplessa to dla mnie must-know. Ja bym się jej nauczył (z wyjątkiem rozróżniania DET , czyli z której strony powstanie ten epoksyd., bo to na pewno musiałoby być podane. Ale sam schemat reakcji (czyli czego używamy, oraz co z czego powstaje) to bym znał.\nJa idąc na II etap z organy czułem się zdecydowanie najlepiej, a podczas pierwszych minut na zawodach omal nie dostałem zawału, kiedy w zadaniu 5 [ 59 edycja, II etap, Zadanie 5 ]zobaczyłem katalizator rutenowy i nieznaną mi reakcję. Okazało się, że to zadanie było banalne i do zrobienia na czysto w 25 minut. Więc jak zawsze powtarzam – pierwsze wrażenie to sobie można wsadzić do… kosza!\nZacznijmy od narysowania (Z) – tridec-2-en-1-olu. Kto pomylił się w rysowaniu tej cząsteczki ma powody do zmartwień. Pamiętajcie, żeby odświeżyć sobie nazewnictwo i rysowanie na podstawie nazwy, chociaż po dwa przykłady dla każdej grupy funkcyjnej i może kilka związków, które zawierają kilka grup funkcyjnych. Ostatnio częściej pojawiają się pytania z nomenklatury.\nZobaczcie, że powyższy związek faktycznie należy do alkoholi allilowych, tak jak mamy wspomniane w treści zadania przy opisywania reakcji Sharplessa.\nPatrząc na podany schemat reakcji Sharplessa, jeszcze nie uwzględniając kwestii stereochemicznych widzimy, że generalnie jest to reakcja epoksydowania, więc po prostu mamy przejście\nW naszym przykładzie używamy stereoizomeru , a więc to dolny schemat w przedstawionym rysunku w treści nas będzie interesował. Teraz wystarczy narysować sobie cały ten nasz ,,tridecen” tak samo jak to w modelowym schemacie i analogicznie dołączyć atom tlenu. Uważam, że to naprawdę nic trudnego i punktacja aż 5 punktów to swojego rodzaju nagroda za dotrwanie do końca zadania.\nPoniżej schemat reakcji (użyłem już skrótowego zapisu ,,R” dla całej tej reszty alkilowej). Pamiętajcie, że jeżeli robicie sobie takie skróty, to warto w czystopisie napisać co oznacza dane R, a nie że jakaś samowolka). Nasz wyjściowy związek ma konfigurację Z i tak też trzeba go narysować. Centra konfiguracji mają przypisaną stereochemię.\nZadanie 5 – rozwiązanie\na) Zaczynamy zatem zadanie od ustalenia struktury związku A. Zbierzmy informacje, które mamy dostępne :\npik jest dla skąd odczytujemy, że masa związku A wynosi\nw widmie mamy pięć pików, zatem jest co najmniej 5 atomów węgla w związku A. Jeden z sygnałów występuje przy około 175 ppm, co sugeruje obecność grupy karbonylowej\nw widmie mamy sygnały o następujących intensywnościach względnych co po sprowadzeniu do najmniejszych wartości całkowitych daje , a to sumarycznie daje nam 10 atomów wodoru (lub każdą wielokrotność, jednak raczej będzie to 10 atomów, biorąc pod uwagę masę molową związku A)\nzwiązek A zawiera grupę karbonylową oraz węgiel , co sugeruje obecność fragmentu . Tej informacji dostarcza nam treść zadania dotycząca związku A’ , bo tam tylko atom jodu się zmienia (w miejsce wodoru gamma), więc w związku A taki fragment musi właśnie być.\nJak widzimy, informacji jest aż nadto. Zakładając wzór ogólny dla związku A : możemy napisać :\nSprawdźmy czy dla oraz wyjdzie jakaś całkowita liczba atomów węgla (bo jeden tlen na pewno będzie od grupy karbonylowej, a dziesięć wodorów mamy ze spektroskopii).\n, a więc jest źle.\nSpróbujmy zatem dwa atomy tlenu, wodory zostają takie same :\nZatem związek A to\nIdąc za Claydenem, stopień nienasycenia oznaczymy sobie jako DBE. Ja tak robię w brudnopisie zawsze, bo pisanie słownie ,,stopień nienasycenia” zajmuje dużo czasu. A jaki Wy macie na to skrót to bez różnicy 🙂\nDla związku A mamy co sugeruje jeden pierścień lub jedno wiązanie podwójne. Wiedząc jednak, że jest tam obecna grupa karbonylowa, to wiemy, że jest to wiązanie podwójne między węglem a tlenem i nie będzie tam żadnych pierścieni.\n*b) Przyczyną pojawienia się piku, który jest o jeden większy od piku jonu molekularnego jest obecność izotopu\nc) Podsumujmy sygnały z z uwzględnieniem rozszczepienia każdego sygnału.\n, , , – pochodzą one odpowiednio od grup , , ,\nZwykle najłatwiej interpretować singlety, ponieważ takie grupy wodorów (tutaj musi to być ) nie mogą sąsiadować z innymi wodorami bezpośrednio (konkretnie w ,,odległości” trzech wiązań). W takim razie jedynym możliwym sąsiadem jest albo pozbawiona atomów wodoru grupa karbonylowa albo bezpośrednio atom tlenu. Biorąc pod uwagę wartość przesunięcia tego sygnału moglibyśmy właściwie jednoznacznie postawić na fragment\nZe względu na brak innych singletów wnioskujemy, że od razu obok tej grupy metoksylowej musi stać grupa karbonylowa czyli łącznie dając ester metylowy\nDalsza część to banał, ponieważ mamy juz ustalony fragment co daje tylko jedną możliwość dla związku A :\nPozostaje przypisanie sygnałów (nie po kolei, uszeregowane wg łatwości przypisania sygnałów) :\n(chodzi wodory gamma)\n(chodzi o wodory beta)\nW widmie :\n(chodzi o węgiel alfa)\nd) Ustalenie A’ to wręcz nagroda za ustalenie związku A, nic trudnego.\nSchemat syntezy (zapiszę go dwa razy, bo pisząc cały związek robi się troche niewyraźnie, więc pierwszy zapis jest całościowy, w drugim używam skrótu R dla reszty, która jest niereaktywna w danej reakcji) :\nDla czytelności wstawiam jeszcze wzory wszystkich produktów :\nPierwsza reakcja to ciekawa reakcja o nazwie transestryfikacja, która polega na wymianie reszty alkoholowej w estrze na drugą, czyli w tym przypadku wymieniamy resztę metoksylową na etoksylową – powstaje związek B. Następnie dodajemy aminę, z wplątanym tam zabezpieczeniem w postaci grup benzylowych (typowa grupa zabezpieczająca dla grup ). Jest to Elementarna reakcja substytucji nukleofilowej, również nie powinna ona sprawiać problemu i tak też tworzy się związek C. Tworzenie związku D to sugerowana w folderze wstępnym reakcja kondensacji (tutaj konkretnie reakcja Claisena, a więc kondensacja pomiędzy dwoma estrami), w której użyty nad strzałką reagent (szczawian dietylu) nie jest w stanie wytworzyć jonu enolanowego, zatem to związek C jest jedynym możliwym wyborem na jego utworzenie. Jako, że jest to ester to nie mamy dylematu, z której strony stworzy się jon enolanowy, zatem struktura produktu jest jednoznaczna. Podany wzór sumaryczny związku D jednocześnie określa czy odeszła cząsteczka wody czy też nie.\ne) hydroliza związku A’ to oczywiście hydroliza estru, zatem powstanie kwas. Następcze dodanie wodorowęglanu sodu spowoduje deprotonoację tego kwasu, a powstały nukleofil obecny w grupie zaatakuje węgiel związany z jodem co skutkuje reakcją wewnątrzcząsteczkową.\nPowstanie związek Y : , a obecna w nim grupa funkcyjna to oczywiście lakton.\nPrzy okazji chciałbym pokazać fantastycznie nadającą się na II etap reakcję jodolaktonizacji :\nf) gdyby w reakcji zamiast szczawianu dietylu użyć estru kwasu malonowego, to rodzi się wstępnie problem, ponieważ zarówno kwas malonowy może ulegać enolizacji jak i ester. Jeśli jednak weźmiemy pod uwagę obecność drugiej formy rezonansowej dla enolu kwasu malonowego to można powiedzieć, że jest on stabilniejszy i jego tworzenie będzie faworyzowane w porównaniu do enolu estru, bez stabilizujących form rezonansowych.\nPoniżej formy rezonansowe malonianiu dietylu po deprotonacji\n[Komentarz] : moim osobistym zdaniem, w dobrym tonie leży rozpisanie takich form rezonansowych podczas odpowiadania na takie pytanie. Jeśli ktoś jeszcze czuje się w tym temacie niepewnie, to zapraszam tutaj : Rezonans – nauczmy się tego!\nBiorąc pod uwagę powyższe rozważania, rysujemy wzór związku Z :\n*znów używam skrótu R, ponieważ jak widzieliście wyżej, dla tak długich związków robi się po prostu nieczytelnie.\ng) Oto wzory porduktów wraz z wyjaśnieniem poniżej :\nPrzejście to typowa reakcja odbezpieczenia grupy aminowej, o czym już wspominaliśmy, że została ona już dodana w formie zabezpieczonej, podczas tworzenia związku C. Według mnie, powinniście tą reakcję po prostu znać – pojawia się ona nawet w folderze wstępnym części A z identyczną podpowiedzią, jaką tutaj podałem w treści : 62 edycja – A4 (tutaj to już nawet w kosmicznym wydaniu, bo jako rozcinanie estru, co nawet na finał się nadaje, jednak efekt można powiedzieć ten sam – ,,rozcinamy” grupę benzylową).\nPomimo iż dokładny mechanizm jest dość złożony, to jednak dość prosto to wszystko się przedstawia jeśli chodzi o sam efekt, bo przecież cząsteczkę wodoru ( ) zwyczajnie przyłączamy w miejsce benzylu, dodając na jego końcu jeden atom wodoru i mając w efekcie toluen. Rozcięcie w tym miejscu powoduje deficyt jednego wiązania przy azocie, więc naturalnie uzupełniamy go drugim atomem wodoru.\nNastępnie przejście do związku E’ to reakcja intramolekularna (tzn. wewnątrzcząsteczkowa). Szukamy w naszym związku grup, które mogłyby ze sobą reagować. Widzimy grupę aminową (aminową dodatkowo sugeruje uprzednie jej odbezpieczenie, zatem logiczne, że pewnie teraz chcemy, by nam reagowała) oraz ketonową i estrową. Reakcja aminy z grupą estrową wiązałaby się z odejściem etanolu, co jest niemożliwe wg dalszych warunków zadania, bo wiemy, że hydroliza związku H daje 3 mole etanolu, a tak to by dała 2 mole. Zatem grupy estrowe muszą pozostać nienaruszone. Pozostaje możliwość keton + amina (drugorzędowa) co skutkuje powstaniem iminy – związek E’.\nIzomeryzacja do związku F to trudna moim zdaniem reakcja, jednak tak skonstruowałem to zadanie, aby ta reakcja nie miała znaczenia dla dalszej części zadania, ponieważ następcza reakcja z wodorem i tak usunie wiązanie podwójne. Reakcja ta jest reakcją izomeryzacji i polega na przesunięciu wiązania podwójnego z iminy na C=C , co jest faworyzowane (siła napędowa reakcji) ponieważ powstały produkt (związek F) ma trwalszy, potrójny układ sprzężenia ( ) , który zaznaczyłem jeszcze kółkiem.\nh) Wzory produktów wraz z wyjaśnieniem poniżej :\nTworzenie związku H to reakcja aza-Michaela. Było to wyjaśnione w tekście, ponieważ tego typu reakcja jest bardziej charakterystyczna dla finału niż II etapu (chociaż też może się pojawić, zwłaszcza patrząc na tegoroczny FW), ale dlatego też była tutaj wytłumaczona. Mamy informację, że jest to addycja sprzężona, a jako że związek G nie jest związkiem sprzężonym, to wiemy, że ta addycja będzie miała miejsce na wiązaniu C=C w estrze, który dodajemy nad strzałką i w takim razie amina ze związku G będzie pełniła rolę nukleofila (co też jest powiedziane).\nNastępna reakcja to ponownie kondensacja pomiędzy estrami (Claisena), ale tutaj pojawia się problem, który z estrów będzie ulegał enolizacji i taką też podpowiedź znajdujemy w treści zadania – będzie to ester, który jest najłatwiej dostępny ze względów sterycznych. Zatem będzie to ten ester, który przed chwilą dołączył się w reakcji aza-Micheala.\nKolejny etap, czyli tworzenie związku J to typowa sekwencja, którą spotykamy podczas syntez z użyciem kondensacji itp. Mamy bowiem najpierw reakcję hydrolizy (rozszczepia się ester, pamiętajmy o tym, że oba estry ulegają rozszczepieniu!) i potem reakcję dekarboksylacji, która jest charakterystyczna dla wzajemnego ułożenia dwóch grup karbonylowych, które też zaznaczyłem kółkiem na rysunku związku I (tzw. ) , z czego jedna musi być grupą karboksylową i tak też mamy u nas.\nPotem mamy reakcję z elementarnym odczynnikiem, do którego absolutnie żadnych wskazówek nawet nie wolno Wam podawać, bo należy wiedzieć, że jest to odczynnik selektywny i zredukuje nam grupę ketonową do alkoholu, nie naruszając przy tym kwasu karboksylowego. W razie czego odsyłam tutaj : Dwa najważniejsze reduktory : LiAlH4 oraz NaBH4 . Reakcja ma w sobie dodatkowy haczyk, bo wiemy, że związek K ma być tricykliczny, a póki co mamy dwa pierścienie, zatem w tej reakcji musi tworzyć się dodatkowy pierścień. Jedyną opcją jest tutaj reakcja powstałej grupy z kwasem karboksylowym tworząc ester, a konkretnie lakton.\ni) Zmiana masy molowej o 4 g podczas tworzenia związku P najprawdopodobniej jest wynikiem dodania czterech atomów wodoru, a zatem reakcją redukcji. Dodatkowo, wiemy, że związek P jest bicykliczny, a więc w tym przejściu musimy mieć jeszcze rozerwanie pierścienia, a więc nietrudno znaleźć nasze centrum, na którym ma się odbyć reakcja. Skoro ma być to redukcja estru (laktonu) to w sumie jedynym odczynnikiem przychodzącym na myśl jest (reagent X) , który zredukuje ester do dwóch kwasów i rozerwie pierścień, a dodatkowo powstały produkt ma 3 centra stereogeniczne co oznacza obecność ośmiu możliwych stereoizomerów, co spełnia wszystkie podane w zadaniu warunki.\n65 edycja65 olchem65 olimpiada chemicznachemicznaolimpiadaolimpiada chemicznaorgana olchemorganiczna olchemorganiczna olimpiadaprzygotowanie do II etapuprzygotowanie do olchemuprzygotowanie olchem\nPróbny II etap – rozwiązania cz. 1\n14 sty 2019 Patryk Wiśniewski\t10 komentarzy\nPróbny II etap – rozwiązania zadań 1,2 oraz 3\nTak jak poprzednio, podzielimy sobie rozwiązania na dwie części, ponieważ wyjdzie tak około 6-7 tysięcy słów, więc za długo by się to potem ładowało wszystko.\nLink do zadań : Próbny II etap\nKto jeszcze nie wypełnił ankiety, to proszę czynić swą powinność 😀 – sympatyczna ankieta\nMoje przemyślenia na temat zadań : Czytaj dalej Próbny II etap – rozwiązania cz. 1 →\n65 olchem65 olimpiada chemicznachemicznafeaturedjak się przygotowaćolchemolimpiadaolimpiada chemicznapróbny II etappróbny II etap teoriaprzygotowanie do II etapuprzygotowanie do olchemuprzygotowanie olchem\nPróbny II etap\n12 sty 2019 Patryk Wiśniewski\t10 komentarzy\nPróbny II etap (teoria) przed 65 Olimpiadą Chemiczną\nPo wszystkim, bardzo proszę o wypełnienie ankiety : https://goo.gl/forms/NNNKB1KQbXhOpx1J2\nCzytaj dalej Próbny II etap →\n65 olchem65 olimpiada chemicznachemicznaolchemolchem 65 zadaniaolimpiadaolimpiada chemicznaolimpiada chemiczna 65próbny etappróbny II etappróbny II etap teoriaprzygotowanie do II etapuprzygotowanie do olchemu\nKrótkie zadanie z chemii kryształów\n7 sty 2019 Patryk Wiśniewski\t10 komentarzy\nJest to jedne z pierwszych zadań jakie ułożyłem z krystalografii, jeszcze gdzieś w czasach 60. edycji i uważam, że jest jednym z ciekawszych. Czytaj dalej Krótkie zadanie z chemii kryształów →\n65 olimpiada chemicznaChemia nieorganicznachemicznadyfraktometria olchemkrystalografia olchemkryształy olchemnieorganiczna olchemolchemolimpiadaolimpiada chemiczna


Pralka Polar PTL 1109 - Pralka zatrzymała pranie - świecące diody\nfikthor 15 Wrz 2016 21:52 1995 11\n#1 15 Wrz 2016 21:52\nPralka nagle zatrzymała pranie zaświecając diody - pranie zasadnicze, płukanie i serwis. Dzień wcześniej był problem z elektrozamkiem, ale puścił w końcu.\nTeraz po ustawieniu któregokolwiek programu i starcie nie ma reakcji pralki (żadnych odgłosów pracy), a po chwili (10-20 sekund) zapala diody - pranie zasadnicze (3g.), płukanie (6g.), wirowanie (12g.) i serwis.\nZ zauważalnych różnic mogę stwierdzić, że po wciśnięciu guzika start nie słyszę pracy elektrozamka. Woda spuszczona ręcznie, filtr oczyszczony.\nCo może być przyczyną tej sytuacji?\nZ góry dziękuję za zainteresowanie tematem!\n#2 16 Wrz 2016 08:00\nPomocny post #2 16 Wrz 2016 08:00\nDzień wcześniej był problem z elektrozamkiem, ale puścił w końcu.\n#3 16 Wrz 2016 08:08\nPodejrzewałem zamek. Jest jakaś instrukcja jak się do niego dostać nie rozpruwając połowy pralki? Nie jestem żadnym serwisantem i po obejrzeniu pobieżnie panelu frontowego mam obawy, że skończy się na wyjmowaniu bębna\n#4 21 Wrz 2016 15:21\nSą 2 sposoby na wyjęcie i zamontowanie nowej blokady.\nzdejmujesz obejmę która okala fartuch po zewnętrznej stronie pralki, rozchylasz płaszcz (fartuch) aby wsadzić rękę. Odkręcasz śrubki blokadzie i ją wyciągasz poprzez tę dziurę w płaszczu. odłączasz starą, podłączasz nową i to samo tylko w odwrotnej kolejności\n2. Nieco inny (przynajmniej dla mnie gorszy)\nod góry wyczuwasz czy dosięgniesz ręką tę elektroblokadę i czy czujesz wtyczkę od niej. odkręcasz śrubki i jak wisi na kablu to demontujesz. Czasami jest to niemożliwe bo kable są prowadzone w osłonach i musisz wybrać 1 sposób\n#5 22 Wrz 2016 09:15\nZawołaj fachowca, wymiana blokady to nie taki wielki koszt.\n#6 09 Paź 2016 11:05\nZamek w końcu wymieniłem, ale nic to nie dało niestety. Nadal pralka zachowuje się jak przed zmianą.\nTo już pora na fachowca czy mogę coś jeszcze sprawdzić?\n#7 09 Paź 2016 16:07\nPrawdopodobnie poprzednia blokada uszkodziła moduł.\nW PFL tak, ale nie w PTL.\n#8 13 Paź 2016 20:56\nPo poprzednim zamku została okopcona końcówka przewodu przy płytce programatora oraz taki sam styk na płytce...\nChyba zrezygnuję z naprawy i rozpatrzę zakup używanej z portalu ogłoszeniowego.\nMam pytanko w związku z tym. Nie sprzedają tam odpicowanych trupów? Da się coś znośnego tam znaleźć?\n#9 13 Paź 2016 21:03\nModuł prawdopodobnie da się naprawić, jakbyś umieścił w profilu informację skąd jesteś to może trafiłbyś na fachowca, który by się tego podjął\nNa pewno taniej jak używana pralka - nie odpicowany trup.\n#10 13 Paź 2016 21:45\n#11 13 Paź 2016 22:55\nChyba nie bardzo. Miasta dalej nie widać.\n#12 13 Paź 2016 23:20\nHesus... mam problem z uzupełnieniem profilu - czas umierać\nPodobne tematy Pralka Polar PTL 1109 - Pralka zatrzymała pranie - świecące diody\nPralka Polar pfl800 - świecące diody\nWitam szanownych kolegów. Po naprawie przetwornicy w programatorze w/w pralki, pralka ruszyła, robi prania na każdym programie ale jest jeden szkopuł... (2)\nwitam! mam problem z pralką, jest to Amica typ PA55... objaw jest taki, ze swieca sie diody: gotopwa, pracuje, koniec i pranie krotkie. bardzo pros... (7)\nWitam Naprawiałem ostatnio pralkę. Wymieniałem łożysko w będnie. Bęben musiałem wyjąć, ale żeby to zrobić...przeciąłem kabelek (chyba od termostatu) ... (11)


Klucz zagłady. Cykl Sigma Force. Tom 6 (James Rollins) książka w księgarni TaniaKsiazka.pl\nNasza cena: 30,20 zł 39,07 zł Taniej o: 23%\n"Klucz zagłady" to szósty tom emocjonującego cyklu sensacyjnego "Sigma Force" o specjalnej grupie, która stara się pokonywać przeciwności, jakie rzuca im los. Jaką niebezpieczną misję jej członkowie przeżyją tym razem?\nTrzy morderstwa, które następują niemal w tym samym czasie. Słynny profesor genetyki niespodziewanie umiera w pilnie strzeżonym laboratorium Uniwersytetu Princeton. Ojciec Marco Giovanni zostaje zabity w Watykanie. Zwłoki syna senatora leżą w pobliżu obozu Czerwonego Krzyża na terytorium Afryki Zachodniej. Z pozoru tych trzech ofiar nic nie łączy, a jednak na każdym ciele znajduje się krzyż Druidów. Komandor Gray Pierce wraz z agentami Sigma Force musi zbadać tę sprawę. Wpadając na trop, członkowie oddziału będą musieli się cofnąć aż do średniowiecza. Dowiadują się tam o wioskach, które uległy spustoszeniu. Dowódca oddziału z czasem znajduje ślady nieznanej, a zarazem bardzo trującej substancji mogącej przyczynić się do śmierci bardzo wielu osób. Wszystko wskazuje na to, że ktoś zamierza się nią posłużyć, by utworzyć okrutną broń.\nJames Rollins, a właściwie James Paul Czajkowski jest amerykańskim pisarzem pochodzenia polskiego. Skupia się przede wszystkim na powieściach przygodowych, thrillerach oraz fantasy. Urodził się 20 sierpnia 1961 roku w Chicago. Z wykształcenia jest lekarzem weterynarii. Na samym początku swojej kariery pisarskiej posługiwał się pseudonimem "James Clemens". Seria "Sigma Force" , którą wydał już pod swoim imieniem i nazwiskiem, przyniosła mu światową sławę.\nDodana przez Bookendorfina I. w dniu 2018-09-13\nKolejny raz główni bohaterowie wykazują się wyjątkowymi umiejętnościami przeciwstawiając się złu kryjącemu się w biznesowych kręgach, ambicjach opanowania świata i zdobycia absolutnej władzy. Bezwzględne i brutalne metody stosowane przez rywali, zaangażowanie tajnych zabójców, stwarzanie niebezpiecznych sytuacji, zastawianie śmiertelnych pułapek, kumulują się, wzmacniają poprzez presję czasu. Agenci terenowi Sigmy próbują rozwikłać pradawne tajemnice, sekrety ukryte w kamiennych kręgach, prehistorycznych irlandzkich miejscach, korytarzowych grobach. Interpretują słowa wielowiekowej przepowiedni, rozszyfrowują proroczą listę jednego z chrześcijańskich świętych, podążają szlakiem klucza zagłady, znakami celtyckich kapłanów, zapomnianymi pogańskimi symbolami. W powieści wiele się dzieje, trzy morderstwa na trzech kontynentach, w każdym rozdziale nowe przygody, a perfekcyjnie zakamuflowane rzeczywiste zamiary uczestników gry stwarzają dodatkowe płaszczyzny interpretowania odkrywanych faktów. Lekkie zastrzeżenia mam do niefrasobliwości względem zabytków i artefaktów, z łatwością podlegają one niszczeniu w imię odkrywania tajemnic, ale taka jest sensacja reprezentowana przez Jamesa Rollinsa.\nTaniej o: 8,87 zł (23%)


Przygodowo Podróże - GRECKA PRZYGODA\nTermin: 21.08-30.08.2021 Cena: 2299,00/osoba 2099,00/osoba Promocja do 31.05.2021\nTermin: 25.09-04.10.2021 Cena: 2299,00/osoba 2099,00/osoba Promocja do 31.05.2021\nWyjazd z miejsca zbiórki według rozkładu jazdy. Przejazd przez Słowację, Węgry.\nDalsza droga przez Serbię. Przyjazd do Grecji w okolice Kalambaki w godzinach wieczornych. Zakwaterowanie w hotelu, obiadokolacja i nocleg.\nŚniadanie. Przejazd na zwiedzanie Meteorów - słynnych bizantyjskich klasztorów, które stanowią niesamowity i niespotykany nigdzie na świecie obraz. Na szczytach stromych i niedostępnych skał zbudowano kilkadziesiąt budynków, z których do dziś przetrwało kilkanaście. Zwiedzanie dwóch spośród sześciu czynnych obecnie klasztorów. Po zwiedzaniu wizyta do pracowni ikon bizantyjskich. Przejazd do hotelu, obiadokolacja i nocleg.\nŚniadanie, przejazd na zwiedzanie do Aten, między innymi - wzgórze Akropolu zwieńczone ruinami Partenonu - Świątyni Ateny Partenos zbudowanej przez słynnego ateńskiego architekta Kallikratesa, monumentalna brama Propyleje, świątynia Ateny Nike, Erechtejon ze słynnym krużgankiem oraz Agora - centrum życia politycznego, religijnego i handlowego starożytnej Grecji. Nastepnie Odeon Herodosa Attyka, wieżę wiatrów, świątynię Zeusa Olimpijskiego oraz zrekonstruowany stadion Kali Marmaro, na którym odbyły się pierwsze nowożytne igrzyska olimpijskie. Zobaczymy także słynnych gwardzistów greckich w tradycyjnych strojach trzymających wartę przed Grobem Nieznanego Żołnierza. Spacer po Place, rozrywkowej dzielnicy Aten. Na zakończenie dnia Narodowe Muzeum Archeologiczne jedno z najważniejszych muzeów świata. Przejazd do hotelu, obiadokolacja i nocleg.\nŚniadanie. Przejazd na Peloponez. W programie postój przy Kanale Korynckim - 6-kilometrowy przesmyk oddany do użytku w 1893 r. - dzisiaj skraca czas opływania przylądka o wiele godzin i jest niezaprzeczalną atrakcją turystyczną. Następnie udamy się do Myken, miasta założonego przez legendarnego Perseusza. Zwiedzimy twierdzę mykeńską ze słynną Lwią Bramą, Pałac Agamemnona, malownicze mury obronne oraz Grób Agamemnona, czyli Skarbiec Atreusza. Później przejazd do Epidauros, zobaczymy m.in.: teatr zbudowany w IV wieku p.n.e. o fenomenalnej akustyce, w którym do dzisiaj odbywają się spektakle dramatów antycznych oraz świątynię Asklepiosa, poświęconą patronowi lekarzy i uzdrowicieli. Przejazd i krótkie zwierzanie Nafplion - Starego Miasto z tureckimi meczetami, leżącego u podnóża fortecy Palamidi, do której prowadzi 899 wyciosanych w kamieniu schodów. Przejazd do hotelu, obiadokolacja i nocleg.\nŚniadanie przejazd do Olimpii, miejsca pierwszych igrzysk olimpijskich z 776 r. p.n.e. i kultu Zeusa. Zwiedzanie fragmentów niemal dwustumetrowego stadionu słynnego Altisu ze świątynią Zeusa i muzeum archeologicznego. Następnie udamy się na wizytę do lokalnej tłoczni oliwy, gdzie poznamy tajniki jej wytwarzania. Wyjazd w stronę Delf. Po drodze zobaczymy panoramę nowoczesnego mostu Rio-Antirio. Przejazd w okolice Delf na obiadokolację i nocleg.\nŚniadanie przejazd na zwiedzanie Delf. Wyrocznia delficka była miejscem pielgrzymek antycznych Greków - zwiedzanie muzeum w Delfach z niezwykłymi eksponatami, zaliczającymi się do najsłynniejszych w Grecji. Następnie zwiedzanie terenu wykopalisk archeologicznych, gdzie mieściła się antyczna wyrocznia: świątynia Apollina i ołtarz, skała Sybilli, rzymska agora, skarbce, omfalos – kamień wyznaczający środek ziemi, teatr, stadion. Przejazd w okolice Salonik, obiadokolacja i nocleg.\nŚniadanie . Zwiedzanie Salonik, między innymi – główna ulica miasta, przy której znajdują się zabytki rzymskie, greckie, bizantyjskie i tureckie, kościół Panagia Chalkeon, ruiny rzymskiej agory, Łuk Galeriusza, Rzymska Rotunda, Agia Sophia oraz Biała Wieża. Po zwiedzaniu wyjazd w drogę powrotną. W godzinach wieczornych przyjazd na obiadokolację i nocleg na terenie Serbii.\nŚniadanie przejazd na zwiedzanie Belgradu - między innymi stare miasto, twierdza Kalemegdan z przepięknym widokiem na Sawę i Dunaj, bazylika Sveti Sava oraz wieża zegarowa. W godzinach popołudniowych wyjazd w drogę powrotną. Przejazd przez Serbię, Węgry i Słowację.\nDalsza droga w stronę Polski. Przyjazd na miejsce zbiórki w późnych godzinach popołudniowych.\nCena obejmuje: transport klimatyzowanym autokarem klasy LUX, opłaty drogowe; 6 noclegi w hotelu**/*** w Grecji na trasie przejazdu 2-os. pokoje (możliwość 1 dostawki) z łazienkami; 1 nocleg w Serbii w hotelu**/*** na trasie przejazdu 2-os. pokoje (możliwość 1 dostawki) z łazienkami; wyżywienie 7 śniadań i 7 obiadokolacji; opiekę pilota podczas wycieczki; realizację programu ramowego; ubezpieczenie KL 10.000 EUR, NNW 15.000 PLN, bagaż 800 PLN (ubezpieczenie rozszerzone o choroby przewlekłe, nowotworowe i koszty leczenia w skutek zachorowania na Sars-Cov1, Sars-Cov2 z ich mutacjami); obowiązkową składkę na TFG (10 zł/os); podatek VAT.\nCena nie zawiera: koszty programowe bilety wstępu do zwiedzanych obiektów oraz inne atrakcje, opieka pilotażowa, lokalni przewodnicy, koszty rezerwacji biletów do zwiedzanych obiektów, podatki turystyczne, opłata klimatyczna, opłaty wjazdowe - 195 €/os. - płatne obowiązkowo u pilota w autokarze; koszty nie podlegają rozliczeniu; napoi do obiadokolacji;\nDodatkowo płatne (dla chętnych): ubezpieczenie od kosztów rezygnacji w wysokości 4,9% wartości imprezy (ubezpieczenie od kosztów rezygnacji obejmuje nagłe zachorowanie Ubezpieczonego na Sars-Cov-1 lub Sars-Cov-2 z ich mutacjami. Potwierdzonego diagnozą medyczną).\nInformacje dodatkowe: pozostałe obiekty wymienione w programie zwiedzane z zewnątrz. Zwiedzanie wewnątrz we własnym zakresie w czasie wolnym; osoby wybierające opcje dokwaterowania mogą zostać zakwaterowane w dwu lub trzy osobowym pokoju z osobami tej samej płci, w przypadku braku innej rezerwacji do dokwaterowania w terminie do 7 dni przed rozpoczęciem imprezy wymagana jest dopłata do pokoju 1 osobowego; dokumenty - dowód osobisty lub paszport; ceny biletów wstępu mogą ulec zmianie; kolejność zwiedzania może ulec zmianie w zależności od godzin otwarcia obiektów, warunków atmosferycznych oraz innych sytuacji, których nie możemy przewidzieć. Uwaga w trzecim dniu wycieczki obowiązuje skromny strój przede wszystkim okryte ramiona i kolana.


« Ponoworoczne kac-motyle\nReducir los antojos »\nMuszę Ci coś koniecznie napisać! Wczoraj wieczorem kiedy już wszyscy poszli spać ja wstałem ze skrzypiącej kanapy i postanowiłem wynieść śmieci. Chwyciłem jedną ręką wypchany worek przypominający zawartością litewskiego kindziuka, którego zapomniano schować do lodówki w lecie. Drugą ręką podciągnąłem wypchane na kolanach i wiszące w kroku dresy, które niechcący przydepnąłem schodzonymi kapciami z pomponem. Spojrzałem na swoją białą koszulkę na ramiączkach w praktyczne dziurki i wyszedłem na klatkę schodową a tam...\n...a tam uderzył mnie, jak fala wybuchu atomowego, zapach jakichś egzotycznych perfum, zapach o nucie feromonów i lubczyku i tu (wbrew prawom fizyki) dopiero później dotarł do mnie obraz...\nNadmienię, że od dobrych kilku tygodni krąży plotka po kamienicy, że wprowadziła się jakaś kobieta z Hiszpanii, która pracuje w pobliskim instytucie badawczym, ale że mówi tylko po hiszpańsku i angielsku to jakoś nikt nie zna głębszych szczegółów.\n...obraz dotarł do mnie później niż zapach i później niż dźwięk! Usłyszałem tylko ciepłe, zwalające z nóg, połódniowo-słoneczne: „hi!”. Wtedy zobaczyłem ją! Piękna kobieta, w wieku mniej więcej 30 lat, ciemne włosy do ramion, ciemne oczy... miała na sobie czarną spódniczkę kończącą się przed kolanami i czarne rajstopy. Miała zwierzęco zgrabne kolana!\nOdpowiedziałem jej, że jest zjawiskowo piękna! Że jeśli czegoś będzie potrzebowała to mieszkam piętro niżej, że jeśli zabraknie jej soli, albo tym bardziej pieprzu... to niech da znać – przyniosę jej natychmiast! Nie wiem czy zrozumiała, bo ująłem to jak najbardziej zwięźle jednym słowem: „hi!”.\nDługo jeszcze masturbowałem się jej powietrzem wciąganym przez usta i obie dziury w nosie...\nKiedy zapach opadł spojrzałem na siebie i zachciało mi się wyć! Jak ja wyglądam?\nOd dzisiaj będę nawet przez judasza patrzył w wyprasowanej koszuli!\nsobota, 11 stycznia 2014, rozbitek_jack_s\nTagi: Spotkanie dr Fernandez sąsiadka\nDziś tylko szybko w komentarzu (jest 1.34!). Nawet o tym nie myśl! Nie pytaj o czym bo doskonale wiesz! Całuje, Liz.


24 października 2020 | 19:08\nDemonstracja emerytów w Mińsku, 19 października 2020 r. (Fot. AP)\nWiktoria Bieliaszyn: Jutro upływa termin ultimatum, które Swiatłana Cichanouska postawiła Aleksandrowi Łukaszence. Czego możemy się spodziewać?\nFranciszak Wiaczorka, doradca Swiatłany Cichanouskiej ds. międzynarodowych, dziennikarz Radia Swoboda i Biełsatu: Białorusini znów wyjdą na ulice, odbędzie się marsz, jak w każdą niedzielę od 9 sierpnia. Prawdopodobnie znów dojdzie do zatrzymań. O tym, czy będą masowe i brutalne, dowiemy się jutro.\nJuż teraz wiemy jednak, że władze dokładają wszelkich starań, by tej demonstracji zapobiec, kontynuują zastraszanie obywateli. Mimo to ludzie wyjdą. Trudno mi prognozować dzisiaj, bo sytuacja jest niezwykle dynamiczna i jej rozwój zależy od wielu czynników, ale wiem na pewno, że po zakończeniu protestu zostanie ogłoszony strajk. Tym razem większy. Nie będzie dotyczyć już tylko robotników, bo jest ich zbyt mało, aby tylko ich siłami coś zmienić. Strajkować będą wszyscy: studenci, nauczyciele, lekarze, prywatny biznes. Planowana jest ogólnonarodowa akcja nieposłuszeństwa.\nNie ma więc pan żadnych nadziei, że to ultimatum może skłonić Łukaszenkę do ustąpienia.\nNa pewno nie. Łukaszenka nie pójdzie na żadne ustępstwa. Dla niego nawet niewielki krok, taki jak wypuszczenie więźniów politycznych, świadczyłby o jego słabości. A on nie chce być słaby. Boi się tę słabość pokazać. Aleksander Łukaszenka dołoży wszelkich starań, by utrzymać się u władzy.\nCo ma więc symbolizować to ultimatum?\nCzerwoną linię. To swego rodzaju granica dla jego najbliższych współpracowników, dla jego otoczenia, a także dla ludzi, którzy pracują na rzecz reżimu. Niedziela jest ostatnim dniem, kiedy Białorusini mogą dokonać wyboru po której stronie się opowiadają i po czyjej stronie staną, kiedy dojdzie do dialogu.\nLiczy pan, że Łukaszenka w tym dialogu pozostanie sam?\nSpodziewam się, że w ogóle nie będzie w nim uczestniczyć. Okrągły Stół również odbył się bez Jaruzelskiego. Myślę, że podczas białoruskich negocjacji nie będzie już miejsca dla Łukaszenki. Będą się toczyć między demokratyczną opozycją a tymi, którzy są częścią łukaszenkowskiego systemu.\nŁukaszenka tak naprawdę nie ma poparcia ani możliwości, by utrzymać władzę dłużej niż przez kilka kolejnych miesięcy. Mówiąc dzisiaj: "Łukaszenka", myślimy o systemie, ale nie o nim jako osobie.\nCo jakiś czas słyszymy świadectwa, z których wynika, że system się kruszy. Odchodzą dyplomaci, siłowicy przechodzą na służbę narodu. O jakiej skali mówimy?\nSystem się kruszy, ale wolniej, niż przypuszczaliśmy. Ludzie odchodzą albo chcą odejść, ale często nie wiedzą za bardzo dokąd.\nCi, którzy pracują na reżim, są technokratami. Pracują w ten sposób przez całe życie. Wśród nich może nawet nie brakować tych, którzy popierają opozycję, ale po tylu latach takiej, a nie innej pracy nie wiedzą, co mieliby zrobić ze sobą po odejściu. Nie wiedzą, jak mogliby się przeciwstawić. Zwykli urzędnicy nie mają władzy ani wpływów. Wszystkie decyzje podejmowane są w administracji prezydenta.\nCi, którzy się buntują, są karani.\nI to też wpływa na pracę systemu. Zwalniani ze szkół nauczyciele, którzy popierają protest, usuwani z reprezentacji sportowcy... Przykładów jest wiele. Dzisiaj na Białorusi sprawnie działają jedynie blok siłowy, KGB i administracja prezydenta. Pozostałe struktury państwa są sparaliżowane. Władza jest skupiona teraz jedynie na tym, by stłumić protesty, a to odbija się na funkcjonowaniu całego organizmu państwa.\nProtesty trwają od ponad dwóch miesięcy. Jak przez ten czas zmieniła się siła protestu?\nNa początku ludzie wychodzili głównie na ulice. Teraz zaczynają też działać w inny sposób, tzn. zabierają pieniądze z banków, nie kupują białoruskich towarów. Starają się tym samym, choćby na niewielką skalę, uderzyć w gospodarkę. Zapowiadają też udział w strajkach.\nCzyli nadal protestują pokojowo.\nTo najważniejsze. Nie chcemy ofiar. Nie możemy pozwolić sobie na jakąkolwiek przemoc ze strony obywateli. Jeśli ludzie zaczną atakować, Łukaszenka będzie miał wolną rękę, będzie mógł wydać rozkaz, by stłumić protest już za pomocą ostrej, a nie gumowej amunicji. Przeleje się krew. Tego nie chcemy.\nLepiej, żeby protest trwał długo, ale nie pociągnął za sobą większej liczby ofiar niż dotychczas – bo pamiętajmy o pięciu zabitych i tysiącach rannych, którzy już ucierpieli. Naszym celem jest obalenie Łukaszenki w sposób pokojowy.\nAleksander Łukaszenka zapowiada „czystki”, z jego słów wynika, że jutro „w Mińsku ma być porządek”.\nŁukaszenki nie warto słuchać. Ten człowiek kłamie i blefuje. On tak naprawdę nie rozumie tego, co się dzieje. Dla jego ludzi rozkazy Łukaszenki też nie są jasne, każdy z nich odbiera je po swojemu. Dlatego nawet pacyfikacje przeprowadzane są w sposób chaotyczny.\nCoraz więcej Białorusinów wyjeżdża na skutek represji lub w obawie przed nimi.\nTo jest największy problem: ludzie, którzy wcześniej wychodzili na protesty, zostali zmuszeni do wyjazdów. Widzimy zresztą to na ulicach, akcje są dzisiaj mniej liczne. Z drugiej strony dołączają coraz to nowe grupy: osoby z niepełnosprawnością, emeryci, studenci, urzędnicy z mińskich samorządów. Emigracja pokazuje też, że łukaszenkowski system od radzieckiego różni się jedynie tym, że wtedy nie wolno było wyjeżdżać.\nTa emigracja jest władzy na rękę?\nBez wątpienia. Łukaszenka chciałby, żeby ci nieposłuszni wyjechali i zostawili mu Białoruś, którą on będzie mógł wtedy przekształcić na wzór Korei Północnej.\nJak przez te tygodnie zmieniło się białoruskie społeczeństwo?\nMam wrażenie, że mamy do czynienia z zupełnie nowym narodem. Dumnym, zorganizowanym, odpowiedzialnym, solidarnym, walczącym o swoją podmiotowość. Odradza się język białoruski, odradzają symbole historyczne. Ludzie są dzisiaj ze swojej białoruskości dumni, walczą o wolność ponad podziałami. Seniorzy idą ramię w ramię z młodzieżą, katolicy z prawosławnymi.\nWidzimy, że to, co różnym narodom zajęło wieki, czyli sformowanie swojej narodowości, Białorusinom zajęło kilka miesięcy. Jeszcze kilka lat temu naszymi ulicami spacerowali homo sovieticus, dzisiaj to zupełnie inni ludzie, z innymi, demokratycznymi wartościami.\nWpływa na to reakcja świata na to, co dzieje się na Białorusi?\nMiędzynarodowe wsparcie jest Białorusinom dzisiaj niezbędne. Dodaje im siły. Wszystkie gesty, spotkania Cichanouskiej traktowanej na arenie politycznej jako liderka Białorusi wzmacniają białoruski duch walki. Bardzo ważne jest, by państwa zachodnie nie zaprzestały tych działań, by nie powróciły do pragmatycznej polityki, jaką prowadziły przez lata względem Białorusi.\nCo z Rosją? Białoruska opozycja podkreślała, że jest otwarta na dialog z Rosją. Czy to się zmieniło, kiedy Rosja również – wzorem Białorusi – wystosowała za Swiatłaną Cichanouską list gończy?\nNie, białoruskie protesty w dalszym ciągu mają charakter czysto antyłukaszenkowski. Rosja nie chce tego zrozumieć. Na ulice naszych miast wychodzą ludzie i prozachodni, i prorosyjscy. Kreml, popierając Łukaszenkę, sam strzela sobie w stopę. My cały czas mamy nadzieję na nawiązanie dialogu z Rosją i na to, że będzie ona nas wspierać, tak jak to robią kraje europejskie.\nDzisiaj całe prezydium Rady Koordynacyjnej, z wyjątkiem aresztowanej Marii Kalesnikawej, przebywa za granicą. Ludzie nie mają tego za złe swoim liderom?\nNie, Białorusini rozumieją, że to było jedyne wyjście. Wiedzą, że członkowie prezydium nie wyjechali z własnej woli. To był jedyny sposób, by pozostali na wolności. Najważniejsze jest jednak, by wszyscy pamiętali, że rewolucja dzieje się na Białorusi i to tam potrzebne są pomoc, siły i środki. Myśleć trzeba o tych, którzy zostali w kraju. I to im pomagać. To musi być cel członków prezydium.\nWspomniał pan, że Łukaszenka nie wytrzyma dłużej niż pół roku. Co musi się stać, by taki scenariusz się ziścił?\nAlbo zrozumie sam, że jego czas się skończył, albo odsunie go jego najbliższe otoczenie, czy też międzynarodowa wspólnota. Albo Rosja. Myślę, że dla wszystkich oczywiste jest, że Łukaszenka musi odejść. To, co podlega rozważaniom, to sposób, w jaki to zrobi, czy otrzyma gwarancje lub jakiekolwiek honorowe funkcje, jak będzie wyglądać tranzyt władzy.\nBiałoruś po Łukaszence?\nNa początku neutralna. Na pewno nie europejska, na pewno nie rosyjska ani antyrosyjska. Pierwsze lata będą spokojne, neutralne, polegające na tworzeniu dobrych relacji ze wszystkimi sąsiadami. A później zobaczymy.\nw( 24.10.2020, 19:58\ngosia_b111 24.10.2020, 23:14\nSolidarna z Białorusią\nbarxxl 24.10.2020, 23:07\nŁukaszenka był pierwszym w kolejności tyranem na wschód od Polski w XXI wieku. To jego zaczął naśladować Putin. W tym sensie możemy twierdzić, że Putin jest uczniem Łukaszenki, choć go nie może strawić!\nPóki społeczność świata nie wyeliminuje ze swoich elit u władzy tyranów i morderców nie będzie nadziei na pokój, wolność oraz powszechny dobrobyt, nie mówiąc już o ustrojach demokratycznych w poszczególnych krajach na całym świecie! Doświadczasz tu przykład Białorusi, gdzie wprowadzenie terroru i chaosu w całym kraju umożliwia utrzymanie władzy!!! A za niewiele dni zobaczymy, co ze strachu zrobi Bat?ka?\nPutin, Trump i Łukaszenka to są trzy socjopatyczne bratanki, do jednej grają bramki (idą po trupach do wiecznej władzy). Potrafią w tym celu kraść, łgać, lżyć, znieważać i mordować! Wprowadzili w swoich krajach bezprawie! Oni są niewinni, po to wynajdują kozły ofiarne jak Polskę, spisek, kraje zachodnie itd. A ludziom z mózgu robią wodę różnymi sposobami: pozbawiając pracy, siejąc strach, tyranizując, porywając, wydalając i wydając niesłusznie surowe wyroki niezgodne z prawem międzynarodowym!!! Traktują obywateli jak szmaty, nad którymi bez litości można się znęcają!!!\nbarxxl 24.10.2020, 23:27\nBiałorusini mają historyczne tradycje partyzanckie! Mogą to wykorzystać do organizacji nieoficjalnych struktur, aby zebrania odbywały się tajnie w wirtualnym świecie i w zmiennych lokalizacjach, oraz tak aby administrację Bat?ki zdezorientować!\nW UE też wiedzą, że muszą podjąć radykalne decyzje, przestać z umizgami wobec Putina i Łukaszenki. Mają na to skuteczne instrumenty nacisku np.: zablokować system przepływu walut SWIFT (najczęściej pranych z brudów w transakcjach) dla Rosji i Białorusi, wstrzymanie projektu Nord-Stream-2 itp., ale tego nie robią, bo może spowodować spore straty w europejskiej gospodarce!!! Podjęte już sankcje osobowe są rozmydlonym narzędziem i mało skuteczne!!!\nW Europie musi nadejść czas międzynarodowej współpracy i solidarności. Teraz albo nigdy z jednością całej białoruskiej społeczności trzeba iść po należną Wam wolność i liberalną demokrację! Życzę powodzenia!!! Basta!!!\nvyborcza 24.10.2020, 22:55\nBez strajku generalnego możecie zapomnieć o "pokojowym" końcu Łukaszenki. Trzymam kciuki.\ndisillusioned_and_in_denial. 25.10.2020, 12:50\nnie wiem jak mozna pokojowo wyprosic z domu zbira ktory trzyma spluwe\nHI-polit 25.10.2020, 13:38\nNie mogę zrozumieć, dlaczego leaderzy opozycji białoruskiej nie ogłaszają strajku generalnego w formie wstrzymania się od pracy, poprzez pozostanie popierających strajk w miejscu zamieszkania (w domu).\nW przypadku podjęcia tego rodzaju strajku przez opozycjonistów nie podejmujących pracy, reżym Łukaszenki nie mógłby dokonywać aresztowań, nie wiedząc, kogo aresztować - skoro większość pracujących pozostałaby w domu. Tyle, że legalnie wybrana prezydent Swiatłana Cichanouska , musiałaby zaapelować o podjęcie tego rodzaju domowego strajku generalnego.\nW ten sposób ujawniliby się zausznicy Łukaszenki jako łamistrajki!\nnowy-trend1 24.10.2020, 21:58\nPrzychylam się do apelu iprogramu by Idiotę Łukaszenkę odciąć od źródła. Cedycuduje naród i to jest wspaniałe. Dla Polski to sygnał i wspierajcie ich.\nTrochę niżej pisze jakiś idiota pod\n"Jesteś żałosnym czerwono-nkwidzistom i dalej pokazuj wszystkim że naprawdę baranem jesteś" Gratuluję.


Jak przygotować się do własnego ślubu i wesela? « Aneros\nPrzygotowania do własnego ślubu zawsze są zarazem ekscytujące, jak i nieco stresujące. Dla każdej kobiety będą się one wiązać przede wszystkim z zadbaniem o wygląd zewnętrzny. Niemalże wszystkie panie już od dziecka marzą o uroczystości jak z bajki, w której to one będą najważniejsze i to ich prezencja będzie przykuwać wzrok wszystkich ludzi występujących wokół. A by tak rzeczywiście się stało, przygotowania należy rozpocząć odpowiednio wcześnie. Niektóre panie potrafią je rozpocząć już na rok przed planowaną imprezą, aby zdążyć np. ze zrzuceniem zbędnych kilogramów lub zatroszczyć się z nieco bardziej o stan swojej cery.\nMakijaż nigdy nie będzie przecież wyglądać dobrze na cerze szarej, zmęczonej lub tej, która wciąż pokryta jest licznymi niedoskonałościami bądź głębokimi zmarszczkami. Przynajmniej na dwa miesiące przed zaplanowaną uroczystością trzeba rozpocząć skuteczny program do walki o lepszy stan buzi. W tym czasie nie należy jednak testować zbyt dużej ilości nowych kosmetyków. Jeżeli preparat jest polecany przez dermatologa lub kosmetyczkę, można oczywiście go użyć, ale nie powinno się sięgać po typowo drogeryjne produkty, które mogą jednak uczulać lub źle wpływać na stan skóry. Tak naprawdę jednak to, jak prezentuje się cera, jest zwykle odzwierciedleniem prowadzonego stylu życia. Skóra zanieczyszczona, szara i mętna jest oznaką niedoborów pewnych witamin i minerałów. Z kolei cera opuchnięta i zmęczona może brać się ze spożywania zbyt dużej ilości soli. Zamiast więc aż tak bardzo przykładać się do samej pielęgnacji, warto też zwrócić uwagę na swoją dietę i tak ją zaplanować, aby była ona odżywcza dla skóry.\nA co sylwetką? Ona oczywiście też jest ważna. Przed imprezą nie należy jednak jakoś drastycznie się odchudzać, by nie okazało się później, że zakupiona suknia na wesele jest za duża o kilka rozmiarów. Drobne poprawki zawsze da się wykonać, ale jeśli wymiary ciała totalnie się zmienią, konieczny stanie się zakup nowej kreacji, do czego lepiej jednak nie dopuszczać. Sylwetkę można jednak ładnie wymodelować. Aby w dniu wesela prezentowała się ona lepiej niż w tym momencie, wystarczy postawić po prostu na regularne delikatne ćwiczenia fizyczne, które fantastycznie ujędrnią ciało i przy okazji poprawią stan skóry. Doskonale sprawdzą się m.in. treningi siłowe. Można je wykonać nawet z obciążeniem własnego ciała, dlatego nie trzeba mieć w domu jakiegoś specjalistycznego sprzętu i nie trzeba też zapisywać się na siłownię. Takie ćwiczenia pięknie kształtują sylwetkę, a przy okazji pomagają pozbyć się cellulitu.\nOczywiście nawet najpiękniejsza naturalna uroda wymaga pewnej oprawy, która pozwoliłaby ją jeszcze bardziej wydobyć i podkreślić. Kobietom służy do tego makijaż. Prawdopodobnie żadna kobieta nie zrezygnuje z niego w dniu swojego ślubu. Warto by było jednak znacznie wcześniej wypróbować na sobie różne style makijażu i znaleźć ten, który najlepiej wydobędzie naturalne piękno, a przy okazji będzie przepięknie współgrać z suknią oraz dodatkami.


Test Fujifilm X-T20 - Wstęp - Test aparatu - Optyczne.pl\nOwocami dynamicznego rozwoju systemu bezlusterkowego APS-C Fujifilm są obecnie 22 obiektywy oraz 15 aparatów. Do tego należy doliczyć szereg akcesoriów, np. uchwyty pionowe czy lampy błyskowe. Warto też wspomnieć o nowym modelu średnioformatowym, który wraz z trzema obiektywami zadebiutował około dwa miesiące temu. To całkiem imponujący wynik, jak na pięć lat dostępności bezlusterkowców X na rynku. Najnowszym przedstawicielem systemu jest model X-T20, który zastępuje starszego X-T10.\nWizualnie oba aparaty są w zasadzie identyczne. Mamy niewielkie zmiany w zakresie sterowania, ale najważniejsza zmiana kryje się wewnątrz. Zastosowany w X-T10 16-megapikselowy sensor X-Trans CMOS drugiej generacji zastąpiono układem z 24 milionami komórek światłoczułych o analogicznym układzie senseli (6×6). Znacznie zwiększono również pokrycie kadru punktami detekcji fazowej AF, które wynosi – podobnie jak w X-Pro2 i X-T2 – ok. 40% obszaru.\nDo użytecznych dodatków będących nowością w stosunku do poprzednika zaliczymy także obecność dotykowego ekranu oraz nagrywania filmów 4K. Pozostałe aspekty omawianego aparatu opisujemy w kolejnych rozdziałach naszego testu, do których lektury serdecznie zapraszamy.\nPorównanie danych technicznych aparatu Fuji X-T20 z przykładowymi bezlusterkowcami konkurencji dostępne jest tutaj.


Jarosław Kaczyński: wiek, wzrost, wykształcenie. Sylwetka prezesa PiS | Radio ZET\nJarosław Kaczyński może zostać nowym wicepremierem w rządzie Mateusza Morawieckiego. Jak podkreślają politycy PiS, nominacja prezesa PiS miałaby pomóc w rozwiązaniu konfliktu pomiędzy jego partią i Solidarną Polską. Najważniejsze i te mniej ważne informacje o Kaczyńskim znajdziecie poniżej.\nJarosław Kaczyński: wiek, wzrost. Ile lat ma Jarosław Kaczyński?\nJarosław Kaczyński ma 71 lat. Urodził się 18 czerwca 1949 w Warszawie. Były premier mierzy 168 cm.\nJarosław Kaczyński: sylwetka. Kim jest Jarosław Kaczyński?\nJarosław Aleksander Kaczyński z wykształcenia jest prawnikiem. Był twórcą i prezesem (w latach 1990–1997) partii Porozumienie Centrum oraz współzałożycielem i od 2003 roku prezesem partii Prawo i Sprawiedliwość.\nW PRL działał w opozycji demokratycznej, był senatorem I kadencji, posłem na Sejm I, III, IV, V, VI, VII, VIII i IX kadencji (1991–1993, od 1997), a w latach 2006–2007 premierem. Od czasu wygranych przez Prawo i Sprawiedliwość wyborów parlamentarnych w 2015 roku jest posłem i jednocześnie najbardziej wpływową osobą w swojej partii i jedną z najbardziej wpływowych w całym kraju.\nJak zdradzili politycy PiS - Adam Bielan i Michał Dworczyk - Jarosław Kaczyński może zostać wicepremierem w rządzie Mateusza Morawieckiego. - Ten polityk ma taki format, że mógłby odegrać rolę stabilizującą w tej napiętej sytuacji - stwierdził Dworczyk, nawiązując do konfliktu pomiędzy Solidarną Polską i PiS-em.\nJarosław Kaczyński: rodzina, matka, ojciec, brat\nJarosław Kaczyński urodził się w Warszawie na Żoliborzu. Jego ojciec, Rajmund, z zawodu inżynier, był żołnierzem Armii Krajowej i uczestnikiem powstania warszawskiego. Matka, Jadwiga z domu Jasiewicz należała do Szarych Szeregów, z wykształcenia była filologiem polskim (zawodowo związana z Instytutem Badań Literackich Polskiej Akademii Nauk).\nJego bratem bliźniakiem był Lech Kaczyński, późniejszy prezydent RP. W 1962 bracia zagrali role Jacka (Lech) i Placka (Jarosław) w filmie O dwóch takich, co ukradli księżyc w reżyserii Jana Batorego, ekranizacji powieści pod tym samym tytułem Kornela Makuszyńskiego. Lech Kaczyński zginął w katastrofie smoleńskiej.\nJarosław Kaczyński: wykształcenie\nKaczyński studiował na Uniwersytecie Warszawskim, gdzie w 1971 na Wydziale Prawa i Administracji UW uzyskał tytuł magistra. 8 grudnia 1976 na WPiA UW obronił pracę doktorską pt. Rola ciał kolegialnych w kierowaniu szkołą wyższą. Jego promotorem był Stanisław Ehrlich. W 1971 Kaczyński uzyskał miejsce na aplikacji prokuratorskiej w Warszawie, której jednak nie rozpoczął. W latach 1971–1976 pracował w Instytucie Polityki Naukowej i Szkolnictwa Wyższego. Później, do 1981, Kaczyński był adiunktem w białostockiej filii Uniwersytetu Warszawskiego. W latach 1982–1983 zatrudnił się w Bibliotece Uniwersyteckiej w Warszawie na etacie starszego bibliotekarza.\nJarosław Kaczyński: premier, partie, funkcje\nPo tym, jak w 2006 roku Kazimierz Marcinkiewicz podał się do dymisji, 7 lipca 2006 Jarosław Kaczyński uzyskał formalną rekomendację kierowanej przez siebie partii na objęcie stanowiska prezesa Rady Ministrów. 10 lipca Lech Kaczyński desygnował go na ten urząd. Jako nowy premier powołał gabinet w ramach koalicji PiS-Samoobrona-LPR w niemal identycznym składzie jak poprzedni rząd (wyłączywszy zmianę na stanowisku ministra finansów, na którym Pawła Wojciechowskiego zastąpił Stanisław Kluza). 14 lipca prezydent dokonał zaprzysiężenia Rady Ministrów, a 19 lipca Sejm udzielił nowemu rządowi wotum zaufania.\nW 2007 roku w trakcie przedterminowych wyborów Kaczyński był liderem listy Prawa i Sprawiedliwości. W głosowaniu z 21 października otrzymał 273 684 głosów i uzyskał mandat poselski. Był to drugi pod względem liczby głosów wynik w okręgu warszawskim – najwięcej głosów (534 241) zdobył lider Platformy Obywatelskiej, Donald Tusk.\n5 listopada tego samego roku Kaczyński złożył w Sejmie dymisję z urzędu prezesa Rady Ministrów, która w tym samym dniu została przyjęta przez prezydenta. Rada Ministrów pod jego kierownictwem sprawowała obowiązki do 16 listopada 2007, tj. do dnia zaprzysiężenia rządu Donalda Tuska.\nW 2010 roku, w wyborach prezydenckich rozpisanych po katastrofie smoleńskiej i śmierci Lecha Kaczyńskiego, prezes PiS wystartował jako jeden z kandydatów. W drugiej turze otrzymał prawie 47 procent głosów i przegrał z Bronisławem Komorowskim.\nJarosław Kaczyński: kot. Jak ma na imię kot prezesa PiS?\nNa koniec artykułu zamieszczamy ciekawostkę. Wszyscy śledzący wydarzenia polityczne w kraju wiedzą, że Jarosław Kaczyński ma w domu koty. Prezes PiS w programie TVP Pytanie na śniadanie zdradził, że zwierzęta wabią się Fiona i Czaruś. - Koty są bardzo sympatycznymi stworzeniami. Ja mam dobrą kocicę i złego kota. Są koty, które bardzo dużo mruczą i te, co mruczą mniej. Oba bardzo źle znoszą moją nieobecność - zdradził prezes PiS.


Nasz Głos | Polski tygodnik w Irlandii | Wybory prezydenckie w Irlandii już lada moment | ng24.ie\nIrlandzkie wybory prezydenckie już za dwa tygodnie. W piątek 26 października mieszkańcy Zielonej Wyspy zdecydują, kto będzie głową ich państwa. W szranki o prawie najwyższy urząd staje dotychczasowy prezydent Michael Higgins i jego pięciu konkurentów. Kim są? Czy dotychczasowy prezydent może obawiać się utraty stołka?\nWybory prezydenckie w Irlandii są wydarzeniem o tyle doniosłym, że odbywają się nieczęsto. Organizowane są raz na siedem lat. Jest to naprawdę długi okres, podczas którego diametralnie mogą zmienić się zarówno nastroje społeczne, jak i sytuacja gospodarcza.\nTegoroczne wybory są też również o tyle wyjątkowe, że po raz pierwszy od 1966 roku prezydent kandydujący o drugą kadencję stanie w szranki z innymi rywalami. W tegorocznych wyborach Michael Higgins będzie miał pięciu konkurentów.\nPierwszy z nich, Joan Freeman, z wykształcenia psycholog, jest znana przede wszystkim jako założycielka Pieta House. Organizacja ta pomaga osobom borykającym się z myślami samobójczymi. W 2014 roku Freeman ustąpiła ze stanowiska dyrektora, zaś w 2016 roku zasiadła w irlandzkim parlamencie jako niezrzeszony senator. Jako polityk niezasiadający w żadnej partii ma poparcie wielu innych niezrzeszonych posłów i senatorów.\nKolejną kandydatką mocno związaną ze światem polityki jest Liadh Ní Riada. Od 2014 roku pełni ona obowiązki europosła. W Parlamencie Europejskim zasiada jako członek Zjednoczonej Lewicy Europejskiej – Nordyckiej Zielonej Lewicy. Na wybory prezydenckie została wystawiona jako kandydatka Sinn Féin.\nPozostałych trzech kandydatów – Petera Casseya, Gavina Duffy’ego i Seána Gallaghera – łączy nie polityka, a doświadczenie z biznesem i… programami reality show. Wszyscy trzej wystąpili w irlandzkiej edycji „Dragon’s Den”. W programie tym uczestnicy przedstawiają swoje pomysły inwestorom, którzy decydują o udzieleniu ewentualnego wsparcia finansowego.\nCassey, Duffy i Gallagher mieli okazje wcielić się w inwestorów. Stali się więc biznesmenami-celebrytami. Jako osoby publiczne postanowili kandydować na urząd głowy państwa.\nObecny prezydent Irlandii Michael Higgins ma zdecydowanie najbogatsze doświadczenie. Od 1973 do 2011 roku na przemian pełnił stanowiska posła i senatora. Nim zasiadł na prezydenckim stołku był członkiem Partii Pracy. Higgins piastował również stanowiska burmistrza Galway oraz Ministra Sztuki i Kultury Gaelachtu.\nTegoroczne wybory są więc plejadą barwnych postaci. Jednak ich wynik i tak raczej jest przesądzony – Higgins jest zarówno wspierany przez czołowe siły polityczne, jak i lubiany jako prezydent. Jak przypomina „The Journal.ie”, przez wielu młodych Irlandczyków postrzegany jest jako „ikona lepszej polityki”. Niemniej ostatni piątek października zapowiada się jako naprawdę ciekawy dzień.\nOpublikowano 15.10.2018, autor: Redakcja NG


132 Shares 2839 views\nWszystkie elementy komputera podczas pracy jest przydzielona określona ilość ciepła. Ze słabym chłodzeniem temperatury komputer może osiągnąć wartości krytyczne i aby ją wyłączyć, a zwłaszcza karty graficznej. W tym artykule postaram się zrozumieć, co normalna temperatura karty graficznej powinny być i jak unikać jej zwiększenie.\nKarty temperaturze od różnych producentów różnią się od siebie i silnie zależy od sposobu chłodzenia i zasilania. Do normalnego filmu jest to około 40 stopni podczas bezczynności i 70 stopni pod obciążeniem. Zbyt często dowiedzieć się, co to normalna temperatura karty graficznej nie jest konieczne. Pojedyncza kontrola raz na trzy miesiące. Jeśli są błędy podczas pracy w niektórych wydajności aplikacji, restart systemu i zmniejszenie, odczyty z czujników temperatury może powiedzieć wiele o doświadczonego użytkownika.\nW tej chwili sprzęt dla komputerów pracujących w bardzo wysokich częstotliwościach i producentów, ze względu na bardzo dużą konkurencję, bardzo nadmiernych wymagań w zakresie pojemności i wydajności produktu. W dzisiejszych czasach gracze na tyle szczęście, jako producentów, konkurujących ze sobą na rynku, produkować modele z oszałamiającym energii „żelaza” na stosunkowo niewielkim kosztem. Ponadto przedsiębiorstwa w walce o klienta jest już fabrycznie podkręcania karty graficznej standardowe poważne wydajności, lub dostarczyć różne narzędzia do samodzielnego „przyspieszenia” z komputera „żelaza”.\nKarta Gaming tendencję do stawania się gorąco i ciągle utrzymać normalną temperaturę producenci kart graficznych zestaw różnych skomplikowanych systemów chłodzenia z dużych chłodnic i grzejników.\nW odniesieniu do zdolności do pracy w układzie chłodzenia nie umożliwiają takiego procesora ciepła, ale ostatecznie większość niezawodny nawet wszelkie urządzenia zaczyna się ścieranie, zwłaszcza chłodnicy. Smar suszy się, zostaje w kurzu, zdeformowanych elementów. W efekcie – przegrzania i uszkodzenia.\nJeśli komputer był jak „objawy” i najlepszej temperatury karty graficznej jest poza jej granic, konieczne jest, aby podjąć odpowiednie kroki w celu:\nPo pierwsze, należy zwrócić uwagę na zatykanie pyłu wentylatora chłodzącego i żebra chłodzącego;\nPo drugie, należy zwrócić uwagę na lokalizację jednostki systemowej (runda powinna być wolna przestrzeń dla świeżego powietrza i jakości powietrza). Nawet tak prosta czynność jak unosząc pokrywę boczną jednostki systemowej czasami zwiększa komputera chłodzenie i wydajność;\nPo trzecie, można korzystać z różnych programów, które zwiększają prędkość wentylatora chłodzącego wideo. W tym przypadku, do normalnej temperatury karty graficznej nie przekraczać dopuszczalnych limitów, po uruchomieniu aplikacji „ciężka”, należy ręcznie zwiększyć prędkość wentylatora.\nChcielibyśmy powiedzieć o skuteczności w ostatnim akapicie. Regulacja przepływu powietrza jest konieczne nie tylko w celu utrzymania optymalnej temperatury karty graficznej, ale również w celu zapewnienia jego dostaw energii. Jesteś wolny, aby przeprowadzić proste doświadczenie: w amplifikacji chłodzenia na komputerze klatek na sekundę wzrosła o piętnaście procent! Dobry wzrost wydajności, myślisz?\nCzy można wyobrazić sobie możliwości komputera, jeśli normalna temperatura karty graficznej przy pełnym obciążeniu, to będzie dużo niższy niż przewidziany przez producenta? W tym celu nie jest zasilanie systemu wymuszonego chłodzenia, którego głównym składnikiem jest ciekły azot. No, to już temat na inny artykuł …\nChciałbym użyć tylko dobrej jakości i „Iron”! Powodzenia!\nAMD Phenom II X4 925: Dane techniczne, opis i opinie\n257 shares 3568 views\nTabletki nie jest ładowany. samodiagnostyki\n152 shares 3224 views\n757 shares 4374 views\n190 shares 1529 views\n201 shares 2401 views\n542 shares 927 views\n698 shares 6192 views\n221 shares 9731 views\n181 shares 1917 views\n759 shares 8939 views


Paulina testuje...: Joanna Color System+włosowe rozterki :(\nJoanna Color System+włosowe rozterki :(\nDzisiaj mam jeszcze większego doła niż ostatnio a to za sprawą moich włosów....tak włosów.Mam już powoli ich dość..\nWczoraj myłam włosy dwa razy bo nie mogłam domyć oleju ale włosy były tłuste za każdym razem tylko u nasady a końce wyglądały bardzo ładnie.Nie wiem co robię źle z tym olejem,czy nakładać go na same końce?Jest to olejek Khadi (pure amla) który pokazywałam Wam ostatnio.A może to dlatego,że mam ok 5 cm odrost i włosy u nasady są zdrowsze i nie potrzebują wcale tego oleju?Wczoraj też dopuściłam się na nich grzechu gdyż przed wieczornym wyjściem z rodzinką musiałam włosy wyprostować żeby jakoś wyglądały.Powoli zaczynam myśleć też,że brak suszarki moim włosom nie służy bo wyglądają jak..a raczej w ogóle nie wyglądają :( Do tego wszystkiego dzisiaj zachciało mi się obcinania końcówek...poprosiłam męża a ten ciachnął jak ciachnął. Nie dość,że za dużo bo ok 5 cm to jeszcze krzywo jutro pewnie czeka mnie wizyta u fryzjera i kolejny centymetr :(\nWyżaliłam się to teraz do konkretów :)\nSzampon ten kupiłam z braku laku jak to mówią.Czy jestem zadowolona? Przeczytajcie.\n200 ml 6.99 zł\nOpakowanie i otwarcie:pojemność 200 ml,utrzymane w kolorze niebieskim i srebrnym.Ładnie się prezentuje ale niestety butelka nie jest transparentna więc nie możemy kontrolować zużycia.Butelka jest bardzo poręczna.Zamknięcie typu klik,łatwo się otwiera i zamyka.Otworek jest dość spory i myślę,że przy tego typu kosmetyku powinien być mniejszy żeby nie wylało się przez przypadek za dużo.\nKonsystencja i zapach:szampon ma dość gęstą konsystencje.Fajnie się pieni przez co jest wydajny.Kolor jak widać na załączonym poniżej zdjęciu jest ciemno granatowy.Gdy po umyciu nim głowy zostanie jakaś resztka niebieskiej piany przez przypadek nie spłukana i wytrę ją w ręcznik to kolor z ręcznika się spiera ale nie wiem co byłoby gdybyśmy wylali nierozcieńczony szampon na materiał więc na pewno trzeba uważać.Zapach jest całkiem przyjemny,świeży ale nie utrzymuje się na włosach.\nA oto efekty:zdjęcie po lewej jest z 06.09 a zdjęcie po prawej z dziś czyli 20.09\nMoja opinia:powiem Wam szczerze,że mam bardzo mieszane odczucia co do tego szamponu.Po użyciu płukanki już po 2 spłukaniach efekt był na tyle widoczny,że przez następnych kilka myć mogłam jej nie używać a po szamponie Joanny efekt był widoczny dopiero po 2-3 myciach i płukance niestety nie dorównuje.Delikatnie eliminuje "kaczy" odcień ale trzeba go używać cały czas a nie tak jak płukankę raz na jakiś czas.Z zżółkłymi włosami tuż przy odrostach wcale sobie nie radzi.Oczyszcza włosy dobrze,świetnie się spłukuje ale nie radzi sobie ze zmywaniem oleju.\nSzampon jest wydajny,ładnie pachnie.Żadnych podrażnień czy uczulenia ani łupieżu nie spowodował. Cena też nie jest wygórowana ale nie spełnił moich oczekiwań.Więcej raczej nie kupię.\nDodam,że moja teściowa która ma siwe włosy jest z efektu zadowolona.Twierdzi,że szampon pogłębia kolor jej włosów :)\nAutor: Paulina Testuje o 17:45\nEtykiety: Blond, Joanna Color System, włosy\nFamousBlog 20 września 2015 18:17\nJa używam i masz racje jakoś super mocno nie działa, ale dla mnie wystarczająco :) Obserwuje :)\nKiedyś moja mama używała tego szamponu :D\nSzczypta Magii 20 września 2015 18:47\nTo podcinanie wcale nie wyszło twemu mężowi tak źle :D\nPaulina Testuje 20 września 2015 21:21\nWiem,starał się biedaczek jak mógł :)\nNely 20 września 2015 19:04\nMiałam kiedyś ten szampon, tzn. siostra go miała na jasne pasemka, a ja go też czasem używałam, chociaż nie farbowałam włosów :) Na naturalny blond działa, robiły się jaśniejsze i bardziej lśniące :)\nPaulina Testuje 20 września 2015 21:22\nMoja teściowa też ma nie farbowane i jest z niego zadowolona.Czyli jednak coś w tym jest :)\nforyoustyletv 20 września 2015 19:33\nJeszcze nie widziałam tego szamponu i ma niespotykany kolor:)\nKróliczek 20 września 2015 19:40\nNie lubie fioletowych szamponów. Wolę płukankę fioletową co 2 - 3 mycia.\ndakota 20 września 2015 19:48\nkolorek ma rewelacyjny ;)\n*Nataleczka* 20 września 2015 21:18\nPierwszy raz widzę, ale nie dla mnie.\nKathy Leonia 21 września 2015 08:23\noj ładnie masz włoski podcięte:D nie narzekaj!\nKosmetykoFanki 21 września 2015 15:30\nsandraxblog 21 września 2015 15:55\nu mnie sprawdza się świeżo po farbowaniu, później bez rewelacji :)\nKasiaS1980 21 września 2015 16:16\nMiałam ten szampon i odżywkę jeszcze w starym opakowaniu i niestety zupełnie się u mnie nie sprawdziły. Teraz czaję się (a właściwie to zbieram) do zabiegu naturalną henną.\nMstrzal 21 września 2015 18:51\nPewnie zależy od odcienia włosów. Muszę zakupić mamie i sprawdzić jak się sprawdzi, chociaż ona szczęściara myje je co tydzień, więc raczej wytrze ten płukankowy kolor w poduszkę :D\nYasniiable 21 września 2015 20:19\nNie przepadam za tego typ produktami :)\nNatural Beauty & Health 21 września 2015 23:04\nNie miałam tego szamponu, ale wiem, że podrażniłby mnie SLES, który jest wysoko w składzie :) A moje włosy nie są farbowane, więc nawet bym na niego nie spojrzała ;)\nKochana, nie przejmuj się podcięciem! Myślę, że końcówki i tak musiałyby zostać obcięte. Fryzjer wszystko wyrówna. Twoje włosy i tak są dosyć długie. Teraz będą zdrowsze i ładniejsze. Na pewno odrosną, więc nie ma się czym martwić! :)\nKathy Leonia 22 września 2015 08:47\ndo rozjaśniania polecam Ci spray Joanna do włosów blond. za 7 zl w drogeriach jest:)\nMaya catchthosemoments 22 września 2015 12:52\nNie znam tego szamponu. Ale jak piszesz, że średni to nie wypróbuje ;)\nMilena M 22 września 2015 16:46\nDziwny ma kolor.\naknezz 23 września 2015 12:42\nIka 23 września 2015 15:32\nJa używałam takiego szamponu z firmy Marion i szczerze mówiąc jak zobaczyłam ten fiolet to się bałam używać :D\nIt's Dahlia 23 września 2015 19:56\nMinusem niektórych produktów jest taki, że działają tylko przy ciągłym użytkowaniu, to właśnie trochę mnie zniechęca. Gdy tylko przerwiemy, to już nie jest fajnie :) Chociaż za taką cenę, to nie ma chyba co spodziewać się cudów, zawsze biorę to pod uwagę. Tego nie używałam więc niestety nie mogę powiedzieć, czy u mnie byłoby dobrze :)\nPaulina Testuje 27 września 2015 14:46\nNo właśnie już przestałam używać i efektów już nie widać :/\nZłota Orchidea 23 września 2015 20:27\nMiałam kilka kosmetyków z Joanny i ni eprzepadam za ich firmą.\nfurpur 23 września 2015 21:33\nJa do blondu dopiero staram się dojść więc z kaczymi odcieniami jeszcze nie miałam potrzeby walczyć :)\nEmmanuelle Pawłowska 24 września 2015 20:41\nJa używałam tego z Rossmana i jest ok, ale polecam Ci płukankę z Delii efekt jest genialny :)\nPaulina Testuje 27 września 2015 14:45\nMiałam tą płukankę i faktycznie jest najlepsza ale akurat jej nie było więc wzięłam ten szampon.\nAnna Sz 24 września 2015 21:54\nJa takiego szamponu nie stosuję, ale lubię arganowy z Joanny. :-)\nAla 25 września 2015 16:41\nMam ciemne włosy, więc nie dla mnie.\nAnna El 15 października 2015 08:53\nMam na zbyciu płukankę z Delii eliminującą żółty efekt - użyłam dwa razy więc jest prawie cała, jak chcesz to napisz mi na maila adres wyślę Ci bo nie chcę wyrzucać :) Ja mam ciemny brąz obecnie na głowie więc nie przyda mi się.


Donald Trump zbanowany na Twitchu za nienawiść - TECHpremiery\nTECHpremiery » Artykuły » Newsy » Donald Trump dostał bana na Twitchu. Wszystko przez określenie wobec Meksykanów\n2 lipca, 2020 30 czerwca, 2020 przez Mateusz Zelek\nDonald Trump zbanowany na Twitchu za materiał sprzed kilku lat. Najwyraźniej prezydent USA jeszcze bardziej znienawidzi media społecznościowe.\nDonald Trump zbanowany na Twitchu\nKonto Trumpa zostało zbanowane za „nienawistne zachowanie”. Było one nadawane na żywo, a Twitch twierdzi, że obrażające treści zostały teraz usunięte. Jednym z omawianych strumieni była relacja z niesławnego wiecu inauguracyjnego Trumpa. W trakcie jego trwania powiedział, że Meksyk wysyła gwałcicieli do Stanów Zjednoczonych. Twitch oznaczył także rasistowskie komentarze podczas ostatniego wiecu Trumpa w Tulsa. Jak przekazał rzecznik Twitcha:\nJak każdy inny, politycy na Twitchu muszą przestrzegać naszych Warunków świadczenia usług i Wytycznych dla społeczności. Nie robimy wyjątków od treści politycznych lub wartościowych i podejmiemy działania w związku z treściami, które nam przekazano, które naruszają nasze zasady.\nNienawistne zachowanie nie jest dozwolone na Twitchu. Zgodnie z naszymi zasadami kanał Prezydenta Trumpa został tymczasowo zawieszony w serwisie Twitch za komentarze przesyłane strumieniowo.\nZawieszenie pojawia się tydzień po tym, jak Twitch przysiągł, że będzie tłumić nękanie w społeczności po doniesieniach o napaści i molestowaniu ze strony streamerów. To znak, że Twitch może zacząć poważniej traktować moderowanie strumieni. Sam kanał Trumpa ruszył w październiku i służył jako kolejne narzędzie polityczne w trakcie kampanii.\nPrezydent USA nie ma lekko w sieci\nDonald Trump nie umie w internet albo robi wszystko, aby tak nam się wydawało. Niejednokrotnie serwisy ostrzegały go przed „nienawistnymi komentarzami”, jednak mimo to on wciąż łamał zasady, na które sam się zgodził, zakładając konto. W końcu jednak miarka się przebrała w oczach prezydenta USA i ten wypowiada wojnę mediom społecznościowym. Jednakże pomimo całej presji, Facebook postanowił zostawić wypowiedzi Trumpa w swoim serwisie. Spowodowało to sprzeciw pracowników platformy społecznościowej.\nOstantio Reddit usunął subreddit r / The_Donald. Na kanale dyskutowali zwolennicy obecnego prezydenta USA, ale także i jego przeciwnicy. Jednakże pojawiające się tam materiały uznano za nieodpowiednie i całość skasowano.\nJak sądzicie kto wygra w tej wojnie? Rząd USA czy prywatne serwisy społecznościowe?\nTagi: Donald TrumpMedia społecznościoweUSAZbanowanie\nŹródła: www.polishnews.co.uk, www.theverge.com, mobirank.pl, www.pb.pl, www.komputerswiat.pl\nOglądanie za darmo, bez zakładania konta. Nowa nietypowa kampania marketingowa Netflixa\nMasowe włamania na Twitterze. Zajęto konta Baracka Obamy, Elona Muska czy Apple’a\nŚcieżkę dźwiękową do Assassin’s Creed Valhalla będzie współtworzył twórca muzyki do serialu Wikingowie\nProjekt HIVE czyli ekologiczne domy w kształcie plastrów z pszczelego ula\nApple i Google powiadomią swoich użytkowników o kontakcie z osobą zakażoną koronawirusem. O ile się zgodzą


„Poczet Rektorów Uniwersytetu Warszawskiego” | dzieje.pl - Historia Polski\nAutor we wstępie do książki zwraca uwagę na swoiste białe plamy w historii uczelni założonej w czasach Królestwa Polskiego. „Wielokrotnie zadawano mi pytania o rektorów i często (zbyt często!) nie umiałem wyczerpująco na nie odpowiedzieć” – przyznaje Gawkowski. W jego opinii wielką luką w wydanych dotychczas opracowaniach poświęconych UW było pomijanie w nich historii rosyjskiego Cesarskiego Uniwersytetu Warszawskiego, który jak podkreśla autor, pomimo swego niepolskiego charakteru musi być uznawany za element historii największej polskiej uczelni.\nKsiążka nie ma charakteru encyklopedycznego. Narracja biogramów jest skoncentrowana na związkach uczonych z UW i okresem sprawowania przez nich funkcji rektorskiej. „Świadomy tego, że 44 życiorysy mogłyby zanudzić czytelnika, unikałem wyliczenia wszystkich godności, medali, zaszczytów i funkcji” – stwierdza autor. „Zdecydowałem się również na formę esejów biograficznych, dystansując się od suchej encyklopedycznej formy. Starałem się, aby charakter człowieka nie zgubił się w gąszczu jego dokonań” – podkreślił Gawkowski.\nPrzyjęta przez autora forma opowieści o rektorach sprawia, że ich wyłaniający się z esejów wizerunek nie ma jednoznacznego charakteru. Jak zauważa Gawkowski rosyjscy rektorzy Cesarskiego UW nie zawsze byli wyłącznie wykonawcami poleceń rusyfikatorów, jak np. Aleksander Apuchtin, czy Mikołaj Michajłowicz Błagowszeński. Ten ostatni był to „postawny mężczyzna o nieskazitelnych manierach, wyrażający się w sposób wyszukany, lubiący celebrę, ale w gruncie rzeczy bardzo dobroduszny – starał się utrzymywać równowagę między elementem polskim i rosyjskim” – stwierdzał świadek epoki popowstaniowej. Jednocześnie opisywane przez Gawkowskiego naukowe dokonania rosyjskich rektorów uczelni, szczególnie na polu nauk ścisłych i medycznych, wydają się być zaprzeczeniem ocen, wedle których CUW był uczelnią prowincjonalną i stanowiącą tylko narzędzie rusyfikacji.\nAutor przywołuje opinie z epoki jak studenci i profesorowie oceniali rektorów UW. Na szczególną uwagę zasługuje rektor Szkoły Głównej Józef Mianowski. „Był bożyszczem patriotycznie nastawionych studentów a do historii przeszedł jako mądry patriota. Przyjaźnił się z romantycznymi poetami, ale na zawsze pozostał ikoną polskiego pozytywizmu” – stwierdza Gawkowski. Równie dobrze zapamiętany został pierwszy rektor polskiego UW z okresu I wojny światowej Józef Brudziński. W 1916 r. przewodził pochodowi upamiętniającemu 125. rocznicę uchwalenie Konstytucji 3 Maja: „Gdy rektor otoczony zastępem młodzieży, ze sztandarem dawnej polskiej uczelni, przez się odnalezionym, kroczył przez ulice miasta w pochodzie uroczystym, zdawało się, że to hetman starodawny na czele wojsk narodowych”. Opinia szczególnie zaangażowanych w sprawę niezależności kraju i UW wiążę się również z postaciami Henryka Samsonowicza i rektora-elekta z 1984 r., nieuznawanego przez władze, Klemensa Szaniawskiego.\nKsiążka Roberta Gawkowskiego nie przemilcza ciemnych kart z biografii rektorów UW. Są nimi między innymi zaangażowanie w antysemicką nagonkę marca 1968 r. czy służalczość rektora Zygmunta Rybickiego wobec komunistycznych władz. Świadectwem tamtych czasów są przytaczane przez Gawkowskiego przemówienia Rybickiego, w których mówił, że rok akademicki musi być „znaczony realizacją postanowień VII Zjazdu PZPR”.\nPasjonaci dziejów Warszawy docenią ikonograficzną stronę książki. Poza portretami rektorów zawiera ona również fotografie i rysunki przedstawiające zabudowania uniwersyteckie w okresie ostatnich dwóch stuleci, a tym samym są bezcenne dla zrozumienia przemian tej części Warszawy. Równie interesujące są zamieszczone w książce fotografie dokumentów ze zbiorów Muzeum UW, takie jak opis mieszkania drugiego rektora Królewskiego Uniwersytetu Warszawskiego i jego wizytówka.\nHistoria Uniwersytetu Warszawskiego i jego rektorów wyłaniająca się z kart książki Roberta Gawkowskiego wydaje się być odbiciem losów miasta i Polski. Budowanie uczelni, tworzenie elit oraz środowiska naukowego przez dwieście lat było wypadkową zakresu politycznej niezależności Polski i aktualnych uwarunkowań politycznych. Okresy upadku państwa, takie jak po powstaniu listopadowym były dla rektorów i ich uczelni momentami, w których bardzo trudne było uratowanie prestiżu i niezależności UW. Książka Roberta Gawkowskiego udowadnia, że sukcesy UW były nierozerwalnie związane z czasami, w których suwerenność i możliwości niezależnego budowania życia naukowego były największe.\nRobert Gawkowski „Poczet Rektorów Uniwersytetu Warszawskiego”, seria Monumenta Universitatis Varsoviensis, Warszawa 2016.


Wyjątkowy koncert już jutro! - Starachowicki.eu - Starachowice\n17 sierpnia 2018 14 sierpnia 2018 Małgorzata ŚpiewakSkomentuj on Wyjątkowy koncert już jutro!\nW tym tygodniu, w sobotę 18 sierpnia, zaplanowano jubileuszowy koncert, na którym 25-lecie swojej działalności będzie obchodziła starachowicka orkiestra Juniors (Big) Band, stworzona i nadal prowadzona przez Mirosława Gęborka. Członkowie orkiestry prowadzą zbiórkę pieniędzy potrzebnych na wynajęcie profesjonalnej sceny na koncert. Jeśli możesz wspomóż zbiórkę, doceń młodych muzyków!\nJuż w najbliższą sobotę, 18 sierpnia w Muzeum Przyrody i Techniki w Starachowicach odbędzie się niecodzienne wydarzenie, wszak 25-lecie istnienia świętuje się tylko raz! Taki jubileusz będzie obchodził starachowicki zespół Juniors (Big) Band.\nZapowiada się znakomity koncert z udziałem m.in. Jamesa B. Colemana. Organizacja takiego koncertu, to jednak spore koszty, a orkiestra jak i Stowarzyszenie Przyjaciół Big Bandu, nie dysponuje takimi pieniędzmi.\nCzłonkowie zespołu postanowili działać. Na stronie www.polak.potrafi.pl założyli zbiórkę pieniędzy, zakładającą że zbiorą 9.800 zł na organizację koncertu. Chodzi przede wszystkim o wynajęcie sceny 12 m x 10 m (dach łukowy, kopuła) – mówi Mirosław Gęborek, założyciel orkiestry, główny organizator jubileuszu.\nMamy wielkie plany – po 25 latach istnienia zespołu chcemy zebrać wszystkich chętnych absolwentów Juniors Bandu i zagrać koncert „Złote lata swingu”. Będzie to duże wydarzenie artystyczne w reżyserii Przemysława Żmiejko, które połączy muzykę, historię, taniec i światło. Widzowie usłyszą 14 utworów, m.in. Glenna Millera, Duka Ellingtona, Charlie Parkera. Zatańczy Szkoła Tańca MiM – opowiada.\nPoczątek jubileuszu już o godz. 17.30 – Część oficjalna oraz wernisaż wystawy „Big band w fotografii” (Hala Lejnicza). Na godz. 19.00 zaplanowano koncert „Złote lata swingu” na placu centralnym.\nDo profesjonalnego przygotowania takiego koncertu potrzebne są pieniądze, których orkiestra przecież nie ma, bo działalność muzyczna Big Bandu nie wiąże się z pobieraniem honorariów za koncerty.\nChcąc zorganizować niepowtarzalny jubileusz, musimy prosić o wsparcie z zewnątrz, stąd pomysł dodania zbiórki w portalu Polak Potrafi. Mamy nadzieję, że dzięki Waszemu wsparciu ziszczą się nasze plany pięknego ukoronowania naszych 25 wspólnych lat na scenie i w salach prób. Jeśli jednak nie udałoby nam się uzbierać zaplanowanej kwoty, pieniądze wrócą do darczyńców. Każdy kto wesprze zbiórkę otrzymuje nową płytę orkiestry, wydaną z okazji jubileuszu.\nJeśli chcesz dowiedzieć się więcej o projekcie lub o orkiestrze, śmiało dzwoń na numer 602854974 lub pisz na adres jazzborek@poczta.fm\nJeśli chcesz wpłacić pieniądze na rzecz orkiestry wejdź na stronę:\nSkład Orkiestry na koncert z okazji 25-lecia zespołu:\nFlety – Klaudia Koriat, Anna Rachudała, Marta Olesińska, Paweł Keller\nKlarnet – Inga Kiepas\nSaksofony altowe – Marcin Gęborek, Aleksandra Kulczuga, Anna Kuniczkowska Szklarek, Maciej Tupikowski, Szymon Kwiecień, Piotr Siwiec, Marcin Kusiak, Anna Krawczyk, Małgorzata Pawłowska, Edyta Siwiec, Patrycja Rychlik, Piotr Topolski, Oliwia Dubeltowicz\nSaksofony tenorowe – Sławomir Fijałkowski, Kacper Celuch, Paweł Topolski, Kamil Niewczas\nSaksofony barytonowe – Kacper Szwagrzyk, Dariusz Keller, Trąbki – Artur Jargiło, Maurycy Wójciński, Rafał Gęborek, Wojciech Ośmiałowski, Łukasz Frankiewicz\nPuzony – Łukasz Rakalski, Michał Dudkiewicz, Adam Chmielewski, Paweł Celuch,\nFortepian – Kamil Urbański, Michał Szkil, Katarzyna Gałek\nGitara – Norbert Pajek, Paweł Gotlib\nGitara basowa – Jędrzej Łaciak, Krzysztof Łopatka\nPerkusja – Artur Lipiński, Grzegorz Dziamka, Paweł Leszczyński, Hubert Pajek,\nKonga – Radek Nowakowski\nProwadzenie koncertu – Leszek Ślusarski (Radio Kielce)


Ski-touring Ski-tourowe ABC Beskidy - Informator turystyczny\nBeskidy24 » Ski-touring » Ski-tourowe ABC\nSki-alpinizm łączy w sobie cechy turystyki pieszej, wspinania i narciarstwa zjazdowego. Dzięki nartom tourowym można przemierzać zimą miejsca w które ciężko byłoby dotrzeć pieszo. Można cieszyć się z uroków górskiej zimy, oglądać zimowe pejzaże i krajobrazy\nby w końcu uczyć się pokory wobec gór zimą, także Beskidów, będących niekiedy prawdziwie groźnymi i niedostępnymi.\nW odróżnieniu do turystyki pieszej, gdzie po osiągnięciu szczytu schodzimy pieszo,\nw turystyce narciarskiej zaczyna się jeden z przyjemniejszych etapów wycieczki - zjazd. Zjazd zwykle dostarcza mnóstwo pozytywnych wrażeń i emocji. Musimy tylko pamiętać\nby podczas zjazdu nie dać ponieść się emocjom i starać się zachować ogólne warunki bezpieczeństwa.\nWarto przy opisie turystyki narciarskiej wspomnieć o ciekawym i bardzo miłym akcencie jakim jest wzajemne pozdrowienie na szlaku mijających się "wyrypiarzy ski-tourowych". Niemal zawsze znajdzie się czas na krótką pogawędke czy wymianę spostrzeżeń na temat przebytej drogi, zjazdu, warunków itp. To pozytywne nastawienie wielu osób uprawiających ski-alpinizm niesie ze sobą już pewien trend (podobnie jak w przypadku turystyki pieszej), który miejmy nadzieje będzie kontynuowany i rozpowszechniany wśród wzrastającej wciąż liczby narciarzy tourowych.