Chfi 4 X\nSalvaSalva chfi4X per dopo\n5 visualizzazioni37 pagine\n08. Reazioni Di Precipitazione\nStudio Delle Reazioni Radicaliche Di Allilbromuri Da Parte Di Radicali Alogeno - M.Alfonso, L.Mengozzi, A.Vecchia "G.Ciamician" Bologna 2010\nlezione reattori chimici\nchemical reactors exercise\nBetti l Azione Chimica Dei Fermenti\nL5energialibera Potenziale Chimico Equilibrio\n` degli Studi di Padova\nUn processo stechiometrico indipendente `e costituito da un insieme di relazioni quantitative tra le\nvariazioni del numero di moli di ciascun componente di un sistema, dovuta alla presenza di una reazione\nchimica indipendente. Nel Capitolo dedicato alle sostanze pure abbiamo gi`a definito il formalismo di\nbase per rappresentare una reazione chimica, che riportiamo qui per completezza. Per una reazione\nchimica di R reagenti e P prodotti\nr1 R1 + r2 R2 + . . . + rR RR p1 P1 + p2 P2 + . . . + pP PP\nu concisamente per M specie chimiche\ni Ci = 0\ndove nella prima espressione indichiamo separatamente i reagenti e i prodotti, mentre nella seconda\nli raggruppiamo insieme tenendo conto che i coefficienti stechiometrici i hanno segno negativo per i\nreagenti e positivo per i prodotti.\nLa nozione stessa di processo stechiometrico indipendente richiede alcune precisazioni. Dato un\nsistema (chiuso) formato da M specie chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo scrivere in\ngenerale N bilanci di massa, uno relativo a ciascun elemento. Ne consegue che il numero di reazioni\nchimiche indipendenti `e dato da M N . Si noti che a volte il numero di specie chimiche e quindi di\nreazioni chimiche indipendenti non `e neanche facilmente determinabile. Per esempio, comsideriamo un\npallone pieno dacqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie chimiche presenti sono\nH2 O, H3 O+ , OH , ed altre ancora se consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche che\ndeterminano la formazione di aggregati di solvatazione degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare\nche siano presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come lacqua ossigenata, nonche forme\nradicaliche. Tuttavia `e certo che il numero di reazione chimiche indipendenti `e M 2, dove M `e il\nnumero di tutte le specie formate da idrogeno e ossigeno. Se ammettiamo che non siano presenti specie\natomiche e radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3 O+ e OH , ne consegue che esiste un solo\nprocesso stechiometrico indipendente, vale a dire\nH3 O+ + OH\nNel seguito consideremo esclusivamente sistemi in cui sia presente un unico processo stechiometrico\nindipendente, rappresentato dalla relazione compatta (1.2). Possiamo definire una variabile unica, che\nCAPITOLO 1. EQUILIBRI CHIMICI\nmisura il grado di avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria della reazione. In\nforma differenziale, definiamo il grado di avanzamento come\nPer esempio per la reazione\nCH3 COOH + O2\n2CO2 + 2H2 O\nil grado di avanzamento della reazione `e definito come d = dnCH3 COOH = dnO2 = dnCO2 /2 =\ndnH2 O /2.\nCondizione di equilibrio chimico\nDiscuteremo in questa sezione il metodo generale per la determinazione delle condizioni di equilibrio di\nun sistema formato da M specie chimiche diverse, in fase gassosa, in presenza di una reazione chimica\nindipendente (1.2). Il punto di partenza per la determinazione dellequilibrio chimico `e naturalmente una\nfunzione di stato che assuma un valore estremo nelle condizioni di operazione, una volta che il sistema\nreattivo sia in equilibrio termodinamico. Poiche le condizioni di lavoro normali in un laboratorio sono\na temperatura e pressione costante, consideriamo nel seguito come funzione indicatrice lenergia libera\ndi Gibbs G.\nIl differenziale totale dellenergia libera del sistema `e scritto come\ndG = SdT + V dp +\ndove ni sono le moli del componente i-esimo presenti nel sistema. A pressione e temperatura costanti,\nil differenziale `e semplicemente\nLa condizione di equilibrio `e che il differenziale sia nullo, come accade in corrispondenza di un minimo (la\ncondizione di equilibrio essendo che lenergia libera `e minima1 ). Poiche siamo in presenza di un processo\nstechiometrico indipendente, (1.2), possiamo definire i differenziali del numero di moli in termini del\ndifferenziale del grado di avanzamento della reazione, dni = i d. Otteniamo perci`\ni dni =\ni i d = 0\ne quindi la condizione di equilibrio chimico del sistema `e\ni i = 0\nDa un punto di vista formale, dovremmo anche verificare che il differenziale secondo d2 G sia maggiore di zero, per\npoter affermare che lenergia libera totale del sistema sia minima\n1.2. DIAGRAMMA ENERGIA LIBERA-GRADO DI AVANZAMENTO\nLa grandezza definita a primo membro dellEq. (1.9) `e detta energia libera di reazione, ed `e per\ndefinizione uguale alla derivata dellenergia libera rispetto al grado di avanzamento della reazione\nLa condizione di equilibrio chimico (a temperatura e pressione constante) si pu`\no quindi enunciare semplicemente come\nA temperatura e pressione costante, un sistema chiuso sede di un processo stechiometrico\nindipendente `e in equilibrio chimico solo se lenergia libera di reazione `e nulla\nSi noti che se lenergia libera di reazione `e negativa il sistema evolve spontaneamente verso la formazione\ndei prodotti (reazione esergonica); se lenergia libera di reazione `e positiva il sistema evolve spontaneamente verso la formazione dei reagenti reazione endoergonica); se lenergia libera di reazione `e nulla\nil sistema `e stabile.\nDiagramma energia libera-grado di avanzamento\nPer comprendere meglio lapplicazione delle propriet`a della funzione di Gibbs alla determinazione delle\ncondizioni di equilibrio chimico, e prima di procedere alla discussione del caso generale degli equilibri\ngassosi, consideriamo landamento dellenergia libera totale di una miscela gassosa perfetta in presenza\ndi una reazione, in un reattore chiuso, a pressione e temperatura definite. Partendo da\nni ln yi\nprevia sostituzione dellespressione del potenziale chimico di ciascun componente: i primi due termini\ncorrispondono allenergia libera dei tre gas in recipienti separati a pressione p, mentre lultimo termine\n`e relativo al mescolamento.\nIl grado di avanzamento della reazione `e definito in forma integrata come\ndove n0i `e il numero di moli inizialmente presenti nel sistema per ciascun componente: la presenza di\nun processo stechiometrico ha come consequenza che le moli di tutti i componenti sono determinabili\ndalla precedente relazione (si noti che il valore iniziale 0 `e arbitrario e quindi `e stato posto pari a zero).\nSostituendo nellespressione dellenergia libera possiamo scrivere\nG = r G + G0 + RT ( + n0 )\nn0i ) ln\ni + n0i\ne la somma dei coefficienti stechiometrici e n0 = i n0i `e il numero di\ndove G0 = i n0i\ni i `\ni , =\nmoli totali iniziali. La grandezza r G `e invece lenergia libera standard di reazione\nper p = p possiamo semplificare la precedente espressione\nG = G0 + r G + RT\ne G0 `e proprio lenergia libera dei componenti separati a pressione standard. Per esempio, nel caso di\nuna reazione chimica generica in cui a partire da due reagenti A e B si forma un unico prodotto C, in\nun reattore chiuso, a temperatura e pressione fissate, in fase gassosa (perfetta)\nabbiamo = 0 e se assumiamo p = p , otteniamo\nn0 + 2\n+ (n0B ) ln B\n+ (n0C + 2) ln C\n) ln A\nPer esempio, se n0A = n0B = 1 e n0C = 0, abbiamo n0 = 2 e quindi\nG = G0 + r G + 2RT (1 ) ln\nIl diagramma qualitativo di G contro `e riportato in Fig. (1.1). Per = 0 lenergia libera ha un valore\npari allenergia libera dei componenti isolati meno il contributo di mescolamento alla composizione\niniziale; per = 1 lenergia libera `e pari a G0 + r G . In corrispondenza ad un valore intermedio di ,\nche equivale alla composizione del sistema allequilibrio, lenergia libera ha un minimo.\nEquilibri chimici in fasi gassose\nLa condizione di minimo della curva G() `e calcolabile partendo dalla (1.9). Sostituendo le espressioni\ndei potenziali chimici dei componenti di una miscela gassosa perfetta otteniamo\no essere facilmente riscritta nella forma\ndefinendo la costante di equilibrio rispetto alle pressioni della reazione chimica (1.2)\nY  pi i\notteniamo limportante relazione che correla la costante di equilibrio con lenergia libera standard di\nRT ln Kp = r G Kp = exp\n1.3. EQUILIBRI CHIMICI IN FASI GASSOSE\nFigura 1.1: Andamento qualitativo dellenergia libera contro il grado di avanzamento della reazione\nA + B = 2C.\nNel caso in cui la miscela gassosa non si possa considerare perfetta, le definizioni precedenti devono\nessere modificate sostituendo alle presseioni parziali le fugacit`a dei componenti. Definendo perci`\ncostante di equilibrio rispetto alla fugacit`\na per la reazioni (1.2)\nY  fi i\notteniamo lanaloga relazione che correla la Kf con lenergia libera standard di reazione\nRT ln Kf = r G Kf = exp\nche naturalmente equivale alla (1.23) nel limite di basse pressioni, corrispondenti a coefficienti di fugacit`a\nForme alternative della costante di equilibrio Kp possono essere facilmente definite a partire dalle\nconcentrazioni molari e delle frazioni molari. La costante di equilibrio rispetto alle concentrazioni molari\ndove ci = ni /V = pi /RT , dato che la fase `e perfetta; possiamo esprimere Kc in funzione di Kp :\nY  ni i\ndove `e la somma dei coefficienti stechiometrici definita nella sezione precedente. La costante di\nequilibrio definita rispetto alle frazioni molari `e invece\ne possiamo facilmente calcolare la relazione con Kp\nKy dipende esplicitamente dalla pressione totale a differenza di Kp (vedi oltre): di conseguenza il suo\nimpiego `e sconsigliabile per gli equilibri in fase gassosa, mentre acquista importanza, come vedremo,\nper lo studio degli equilibri in soluzione.\nDipendenza da p e T\nDiscuteremo in questa sezione la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura delle costanti di equilibrio in fase gassosa.\nSe la miscela gassosa sede dellequilibrio chimico `e perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione) la dipendenza della costante dalla pressione `e identicamente nulla. Ci`\no `e chiaro dalla definizione\ndella costante Kp che implica una dipendenza solo dalla temperatura, in quanto nella (1.23) compare\nsolo r G , che `e definita alla pressione standard. Si noti per`\no che questo non significa che la resa della\nreazione chimica, comunque sia definita (vedi oltre), non dipenda dalla pressione: solo il valore numerico\ndi Kp resta costante, ma tale valore `e compatibile con infiniti valori delle pressioni parziali dei componenti, e limposizione di una pressione specifica influenza la composizione del sistema. Inoltre, se la\nmiscela non `e perfetta, luso della Kp si rivela problematico ad alte pressioni perche le correzioni dovute\nalla differenza tra fugacit`a e pressioni parziali possono diventare rilevanti, causando una sostanziale\ndipendenza della Kp da p; in questi casi luso della Kf `e consigliabile. Alcune di queste considerazioni\nsaranno illustrate nel seguito con degli esempi specifici.\nLa dipendenza dalla temperatura `e comunque molto pi\nu rilevante, sia a fini pratici che dal punto di\nvista teorico. Per una miscela gassosa perfetta riscriviamo la (1.23) nella forma\nln Kp =\nderivando rispetto alla temperatura, otteniamo la relazione\nRT 2 i\ndove `e stata usata la realzione differenziale tra derivata dellenergia libera ed entalpia; definendo\nr H = i i Hm,i come lentalpia di reazione standard, resta lequazione di vant Hoff :\n1.5. ALCUNI ESEMPI\no anche essere scritta nella forma\nd(r G /T )\nLintegrazione dellequazione di vant Hoff `e un esercizio interessante, che riveste naturalmente una certa\nimportanza per la sua utilit`\na pratica. Poiche la capacit`\na termica molare di un composto `e definita come\nla derivata rispetto alla temperatura della sua entalpia molare possiamo scrivere\ni Hm,i =\nche `e la legge di Kirkhoff, gi`\na discussa in precedenza. Se supponiamo di conoscere le capacit`\nin qualche forma funzionale rispetto alla temperatura, per esempio come serie di potenze di T\nal T l\nintegrando la legge di Kirkhoff otteniamo\nr H = H 0 +\nal T l+1\ndove H0 `e una costante di integrazione (con le dimensioni di unenergia); sostituendo nellequazione di\nvant Hoff in forma (1.33) ed integrando si trova facilmente:\n= H 0 T S0\n= H0 T S0 + a0 T ln T +\nln T +\nal T l+1 ,\ndove S0 `e una seconda costante di integrazione (con le dimensioni di unentropia). Se poniamo tutti i\ncoefficienti al = 0, cio`e assumiamo che lentalpia di reazione sia costante con T , troviamo una semplice\nrelazione lineare di r G con T .\nChiariamo meglio alcune delle applicazioni delle equazioni illustrate nella sezione precedente con due\nesempi. Iniziamo dalla dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dellammoniaca\np N2 p H2\nLa dipendenza dalla pressione pu`\no essere discussa da due punti di vista: la dipendenza della costante\ndi equilibrio Kp da p e linfluenza del valore di p sulla resa. Consideriamo il primo punto. In tabella\n` evidente che le deviazioni dalla condizione\n(1.1) sono riportati alcuni valori di Kp contro p a 450 C E\ndi miscela perfetta sono difficilmente trascurabili, ed `e perci`\no preferibile usare la Kf :\nf N2 f H2\n1/2 3/2 p\nFigura 1.2: Apparato di laboratorio di Fritz Haber e Robert Le Rossignol per la produzione di ammoniaca; il processo industriale `e noto come processo Haber-Bosch.\nTabella 1.1: Kp vs. p per la sintesi dellammoniaca\nLa misura dei coefficienti di fugacit`a delle singole specie `e complicata, ma pu`\no essere resa pi\nadottando la descrizione di Lewis e Randall per una miscela gassosa ideale\nfi = yi fipuro\ni = ipuro\ndove lindice puro indica una grandezza relativa al componente puro a pressione pari alla pressione\ntotale della miscela. A loro volta, i coefficienti di fugacit`a dei componenti puri alla pressione data sono\nottenibili dal diagramma degli stati corrispondenti che riporta la fugacit`a (od il coefficiente di fugacit`a)\ndi tutti i gas in funzione della temperatura e pressione ridotte. I dati di temperatura e pressione critica\ne ridotta per i tre gas in esame sono riportati in Tabella (1.2), per una temperatura di 450 C e 300 atm\ndi pressione. Il valore calcolato della Kf risulta essere quindi a 450 C e 300 atm pari a 6.6103 . Infine\nin Tabella (1.3) sono riportati i valori di Kf a 450 C e a varie pressioni. Deviazioni apprezzabili sono\nosservate solo oltre le 300 atm, quando lapprossimazione di Lewis e Randall diventa poco accurata.\nTabella 1.2: Determinazione dei coefficienti di fugacit`a nella sintesi dellammoniaca a 450 C e 300 atm\nTabella 1.3: Kf vs. p per la sintesi dellammoniaca\nSe comunque supponiamo di operare a pressioni inferiori a 50 am, possiamo ragionevolmente assumere che Kp sia costante. Se imponiamo al sistema una pressione costante, come varia la resa della\nreazione? Siano n0H2 = n0N2 = n0 e n0NH3 = 0 le moli dei tre gas inizialmente presenti nel reattore, ad una\npressione fissata p (partiamo quindi da una miscela equimolare di azoto e idrogeno, senza ammoniaca).\nAllequilibrio le moli formate di ammoniaca siano n; quindi dalla stechiometria della reazione le moli di\nidrogeno e azoto sono\nn N2 = n 0 n\nnH2 = n0 n,\nLespressione di Kp diviene perci`\n(n0 n/2)1/2 (n0 3n/2)3/2 p\ndove r = 4p2 Kp /p e = n/2n0 `e definito come parametro di resa ( = 1 significa resa stechiometrica).\nLequazione cubica in pu`\no essere risolta per via analitica o numerica. In Figura (1.3) viene illustrato\nlandamento di in funzione di r, cio`e di p: la resa aumenta con la pressione, come possiamo aspettarci\nintuitivamente in quanto la reazione fa diminuire il numero di moli del sistema.\nCome esempio tipico di applicazione della dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura\nconsideriamo la determinazione dellenergia libera di formazione dellacqua liquida da dati di costante\ndi equilibrio della dissociazione di acqua gassosa\nFigura 1.3: Resa contro pressione per la sintesi di Haber.\nLespressione per lenergia libera standard di formazione dellacqua gassosa, ovvero dellenergia libera\ndi reazione a pressione standard della reazione precedente `e nota in funzione della temperatura\nr G = 3.92T 5.741 103 + 0.94T ln T + 1.65 103 T 2 3.7 102 T 3\nin cal mol1 . Alla temperatura di 298.16 K lenergia libera standard dellacqua gassosa `e perci`\nKcal per mole. Lenergia di formazione si riferisce ad uno stato metastabile dellacqua (vapore soprassaturo a 25 C e 1 atm). Per avere lenergia libera di formazione dellacqua liquida a in condizioni\nstandard e temperatura ambiente, possiamo supporre di effettuare un processo in pi\nu stadi, che dal\nvapore soprassaturo porti allacqua liquida\nH2 O(g, 760Torr)\nH2 O(g, 760Torr),\nG1 = 5.450 104\nH2 O(g, 23.8Torr),\nG2 = 2.053 103\nH2 O(g, 23.8Torr)\nH2 O(l, 23.8Torr),\nH2 O(l, 23.8Torr)\nH2 O(l, 760Torr),\nG4 = 0.43\nTutte le energie sono in calorie per mole. Il primo stadio `e la sintesi dellacqua gassosa; il secondo `e\nla compressione del vapore soprassaturo fino alla formazione della prima traccia di acqua liquida; se\nconsideriamo il vapore come un gas perfetto, la variazione di energia libera di questo stadio `e data\nVH2 O(g) dp = RT\n= 2.053 103\n1.6. PRESENZA DI SOLIDI O LIQUIDI IMMISCIBILI\ndove 23.8 Torr `e la tensione di vapore dellacqua a 25 C. Il terzo stadio `e la condensazione del vapore,\nche avviene con una variazione di energia libera nulla (per la presenza di un equilibrio di fase). Lultimo\nstadio `e la compressione dellacqua liquida ad 1 atm: assumendo che il volume molare dellacqua liquida\nsia costante e pari a 18 cm3 per mole, otteniamo\nG4 = VH2 O(l)\ndp = 0.43\nun valore del tutto trascurabile. La formazione di acqua liquida ad 1 atm e 25 C `e data dalla somma\ndei quattro processi\ne la variazione di energia libera `e la somma dei quattro contributi G4 = 56.56 Kcal mol1 .\nPresenza di solidi o liquidi immiscibili\nLa presenza di fasi solide o liquide che non formino soluzioni in equilibri chimici che coinvolgono fasi\no essere trattata in modo specifico, mediante lintroduzione di costanti di equilibrio parziale\nche tenogno conto delle sole variabili di composizione (pressione) delle specie gassose. Sia dato un sistema\ndi M componenti e supponiamo che sia presente un processo stechiometrico indipendente definito da\n(1.2). Ammettiamo che le specie da 1 a m siano gas, e che formino per semplicit`a una miscela perfetta,\nmentre quelle da m + 1 a M siano solidi e/o liquidi puri (non sono presenti cio`e soluzioni liquide e/o\nsolide). La condizione di equilibrio pu`\no essere subito espressa come\nsostituendo le espressioni dei potenziali chimici delle sole specie gassose otteniamo\nln pi i +\ndefinendo la costante di equilibrio parziale relativa alle sole specie gassose la precedente espressione\nRT ln Kp =\nma la dipendenza dei potenziali chimici delle specie non-gassose dalla pressione `e molto modesta, tenendo\nconto della consueta propriet`a delle sostanze in fasi condensate di avere volumi molari trascurabili\nrispetto alle fasi gassose; possiamo perci`\no trascurare la dipendenza da p dei i riferiti alle specie condensate e sostituire i potenziali chimici con i potenziali standard. Otteniamo dunque la relazione\ni = r G\nSi noti che lapprossimazione di considerare costanti i potenziali chimici delle specie condensate non `e\naccettabile qualora siano presenti delle soluzioni, poiche in questo caso la dipendenza dalle variabili di\ncomposizione deve essere considerata in modo esplicito.\nLa presenza di fasi solide o liquide non miscibili pu`\no causare negli equilibri di reazione dei comportamenti peculiari. Consideriamo per esempio la reazione di decomposizione del carbonato di calcio\nCaO(s) + CO2 (g)\nLa costante di equilibrio parziale `e semplicemente la pressione parziale della CO2\ne di conseguenza la reazione chimica si prefigura come una reazione che pu`\no essere portata completamente a destra (formazione stechiometrica dellossido di calcio) o a sinistra (formazione stechiometrica\ndel carbonato di calcio), solo mantenendo la pressione parziale dellanidride carbonica inferiore o superiore al valore Kp p . In realt`\na una presenza in traccie di entrambi in solidi deve essere assicurata per\nla stessa esistenza dellequilibrio.\nSistemi con pi\nu reazioni indipendenti\nLe condizioni di equilibrio qualora siano presenti pi\nu processi stechiometrici indipendenti sono analoghe\na quelle gi`a discusse nel caso sia presente un solo processo indipendente.\nIn generale, se in un sistema sono presenti M specie chimiche distinte il numero R di reazioni chimiche\no essere determinato in vari modi. Per esempio si pu`\no procedere alla definizione di tutte\nle reazioni di sintesi a partire dagli elementi di tutti i composti presenti, dopodiche si eliminano sistematicamente per mezzo di combinazioni lineari opportune tutte le specie atomiche che siano sicuramente\nassenti dal sistema: le reazioni ottenute sono in numero pari al numero di reazioni indipendenti, anche\nse questo non significa che siano le reazioni effettivamente esistenti nel sistema. Per esempio, consideriamo un sistema formato da idrogeno molecolare, metano, etano e propano; le possibili reazioni formali\ndi sintesi sono\nC + 4H\n2C + 6H\n3C + 8H\neliminando le specie atomiche H e C otteniamo\nC2 H6 + H2\nC3 H8 + 2H2\ndue rezioni indipendenti sono quindi presenti nel sistema. Il numero minimo di specie chimiche C,\no componenti, `e definito come il numero minimo di specie chimiche necessario per preparare una\nqualunque miscela del sistema arbitrariamente scelta allequilibrio, ed `e pari al numero di specie effettivamente esistenti meno il numero di reazioni chimiche indipendenti, cio`e C = M R. Nel caso in\nquestione i componenti chimici del sistema sono perci`\no C = 4 2 = 2.\nAvendo definito il numero di processi stechiometrici indipendenti, le condizioni di equilibrio del\nsistema si possono ottenere scrivendo lespressione del differenziale totale dellenergia dellenergia libera, tenendo conto dei vincoli stechiometrici imposti dalle reazioni indipendenti, e ponendo a zero i\ntermini differenziali relativi ai gradi di avanzamento delle reazioni stesse, definiti dalle relazioni lineari\nche esprimono la variazione infinitesima di ogni specie chimica in funzione degli R gradi di avanzamento\nr . La variazione di G a T e p costante `e perci`\ni i dr\nche si annulla se valgono le R condizioni indipendenti\na cui corrispondono R espressioni di costanti di equilibrio. La scelta delle reazioni indipendenti dipende\nnaturalmente dalla conoscenza del comportamento chimico effettivo del sistema.\nEquilibri di reazione in soluzione\nLe condizioni di equilibrio in soluzione sono del tutto analoghe a quelle esistenti nelle miscele gassose.\nTuttavia la diversa dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili di composizione rende il trattamento\ndegli equilibri in soluzione leggermente pi\nu complesso. Nel seguito distingueremo il caso delle soluzioni\nnon elettrolitiche dal caso delle soluzioni elettrolitiche, in cui cio`e sono presenti specie ioniche. Le\ncaratteristiche e limportanza applicativa delle soluzioni ioniche suggerisce infatti una descrizione a\nparte. Solo dopo aver chiarito gli aspetti fondamentali delle soluzioni ioniche in equilibrio passeremo\nnel capitolo successivo allo studio dei fondamenti dellelettrochimica allequilibrio.\nEquilibri in soluzioni non elettrolitiche\nLo studio degli equilibri chimici in soluzioni non elettrolitiche pu`\no essere formalmente ricondotto allo\n` infatti evidente che\nstudio degli equilibri di reazione nel vapore in equilibrio con la soluzione stessa. E\nse una soluzione `e in equilibrio chimico anche il vapore deve essere nelle stesse condizioni. Tuttavia `e\nutile trattare direttamente gli equilibri in soluzione, definiti in diretta dipendenza dalle attivit`a delle\nvarie specie chimiche in soluzione.\nIl nostro punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie chimiche, sede di un\nprocesso stechiometrico indipendente allequilibrio (1.2) `e naturalmente ancora una volta lequazione\nche pone a zero lenergia libera di reazione, r G = i i i = 0. Se esprimiamo i potenziali chimici in\nfunzione delle attivit`a dei componenti chimici espresse secondo le loro frazioni molari otteniamo\ni i + RT\ni ln i xi = 0\no essere riscritta nella forma\nRT ln K = G\n(i xi )i\ndove K `e la costante di equilibrio della reazione in funzione delle attivit`a relative alle frazioni molari;\ni potenziali chimci i sono riferiti ad opportune condizioni di composizione (secondo la convenzione\nCAPITOLO 2. EQUILIBRI DI REAZIONE IN SOLUZIONE\nprescelta per il componente i-esimo) alla temperatura e pressione di lavoro. Se la convenzione adottata\n`e basata sulle molalit`\na abbiamo la relazione equivalente alle (2.1) nella forma\ni ln i mi = 0\n(i mi )i\ndove mi `e la molalit`\na del componente i-esimo divisa per la molalit`\na unitaria m . Naturalmente le\ncostanti di equilibrio hanno valori diversi, se espresse in attivit`a riferite alle frazioni molari o alle\n` chiaro per`\no a questo punto che in generale un equilibrio chimico riferito ad un processo\nstechiometrico (1.2) `e esprimibile in funzione delle attivit`a (o fugacit`a nel caso dei gas) delle specie\nchimiche in condizioni di equilibrio:\ne dove le attivit`a ai sono intese divise per la grandezza standard corrispondente (p.es. p per le fugacit`a\no m per le attivit`a in soluzione secondo la convenzione delle molalit`\na) e la costante K `e definita in\nfunzione della variazione di energia libera standard della reazione\nRT ln K = G =\ndove i potenziali chimici standard\ni sono definiti rispetto agli standard delle specie chimiche: il gas\npuro a fugacit`a unitaria (componente gassoso), il liquido puro (per una soluzione, secondo la convenzione\ndelle frazioni molari), la soluzione ipotetica ideale a molalit`\na unitaria (per una soluzione, secondo la\nconvenzione delle molalit`\na). La scelta degli stati standard `e di solito decisa in maniera da fare coincidere\ni potenziali chimici standard con le energie libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel\ncaso delle soluzioni, per le sostanze presenti come soluti in soluzione acquosa i dati di energia libera\nsono riportati quasi sempre per lo stato di soluzione ideale a molalit`\na unitaria. Nel caso in cui tutte\nle specie siano ottenibili sotto forma di liquidi puri `e conveniente utilizzare le espressioni basate sulle\nfrazioni molari, e le energie libere di formazione sono riferite ai singoli componenti puri.\nLa dipendenza delle costanti di equilibrio in soluzione dalla temperatura e dalla pressione pu`\nanalizzata usando gli strumenti formali gi`\na introdotti nei precedenti capitoli. Consideriamo, tanto per\nfissare le idee, una costante di equilibrio espressa dalla (2.4), cio`e in funzione delle frazioni molari.\nTenendo conto della (2.3) si trova\nR ln K =\n(i /T )\ni i Rd ln K =\nOgni termine che contiene la derivata rispetto a T di i /T corrisponde allentalpia molare del componente (se vale la convenzione di coefficiente di attivit`a unitario per xi 1, solvente) o allentalpia\n2.2. SOLUZIONI ELETTROLITICHE\nparziale molare del componente in una soluzione ideale a molalit`\na unitaria(i 1 per mi 0, soluto),\ndivisa per T : quindi complessivamente\ndove con r H indichiamo il calore di reazione o variazione di entalpia quando ciascun componente si\ntrovi nello stato limite in cui si comporta in modo ideale secondo la convenzione scelta. Analogamente,\ni termini sommati di derivata rispetto alla pressione sono uguali alla variazione di volume ideale. Resta\nRd ln K =\nin pratica la dipendenza dalla pressione `e molto modesta, cio`e a fini pratici r V 0. Se la costante\ndi equilibrio `e espressa in funzione delle molalit`\na si trovano le stesse relazioni, ma r H e r V si\nriferiscono allentalpia e volume di reazione in condizioni corrispondenti allo stato di molalit`\ne comportamento ideale per ogni specie chimica nel solvente in cui la reazione prende luogo.\nUn elettrolita `e un composto chimico che in soluzione si dissocia dando origine a specie cariche, i\ncationi carichi positivamente e gli anioni carichi negativamente\np+ Mz+ (solv) + p Az (solv)\ndove p sono il numero di cationi e anioni generati da una molecola1 dellelettrolita di partenza, di\ncarica z . Gli elettroliti sono classificabili in elettroliti forti e deboli, sostanzialmente in dipendenza\ndella grandezza della costante di equilibrio per la reazione (2.16). La scala di concentrazione usata per\nle soluzioni elettrolitiche `e la molalit`\na, e quindi i potenziali chimici sono definiti secondo la convenzione\nper cui i coefficienti di attivit`a tendono ad uno per diluizione infinita (molalit`\nDa molti punti di vista le soluzioni elettrolitiche non sembrerebbero diverse dalle soluzioni trattate\nnei capitoli precedenti, e le reazioni di dissociazione come la (2.16) non dovrebbero meritare alcuna\ndescrizione speciale. In realt`\na, esiste una differenza molto significativa, che `e di natura sostanzialmente\npratica: le soluzioni elettrolitiche devono rispettare il principio di elettroneutralit`a, vale a dire non\n`e possibile che esista un numero di cariche positive significativamente diverso dal numero di cariche\nIntesa come unit`\na stechiometrica; in molti casi lelettrolita di partenza non `e formato da molecole: come `e noto i\ncristalli ionici sono in realt`\na aggregati di ioni\na ha numerose conseguenze, che saranno brevemente discusse nelle sezioni\nsuccessive. Tra le pi\nu ovvie, per esempio, `e la riduzione del numero di componenti, nel senso della regola\ndelle fasi: non `e possibile variare indipendentemente la popolazione dei cationi rispetto a quella degli\nanioni. Come consequenza, le grandezze molari parziali che sono definite come variazioni infinitesime\nindipendenti rispetto al numero di moli, a parit`\na del numero di moli di tutte le altre specie, perdono di\nsignificato. Se per esempio consideriamo i potenziali chimici delle specie cariche, definiti come\nT,p,n ,n0 ,nu\nT,p,n+ ,n0 ,nu\ndove n+ , n sono le moli in soluzione di cationi e anioni, n0 indica il numero di moli del solvente, e\nnu `e il numero di moli di elettrolita non dissociato in soluzione (per il caso di un elettrolita debole)\nvediamo che la definizione di + , implica una variazione infinitesima di una specie carica lasciando\nlaltra specie costante, ci`\no che `e impossibile da attuarsi, sperimentalmente, in modo significativo.\nGrandezze standard di formazione di sostanze ioniche solvatate\nIl problema si presenta in realt`\na al livello della definizione delle grandezze standard di formazione\ndelle sostanze ioniche in soluzione: non `e possibile misurare lentalpia, lentropia e dunque lenergia\nlibera di formazione di una specie cationica od anionica in soluzione. Tutto quello che si pu`\no fare `e\nmisurare lentalpia, entropia ed energia libera di una reazione di solvatazione degli elementi in condizioni\nstabili per dare luogo alla formazione di una soluzione, che naturalmente deve essere neutrale.\nNel seguito faremo sempre riferimento esclusivamente a soluzioni acquose. Cos per esempio nella\nreazione di dissociazione ionica del sale in soluzione acquosa\nNa+ (aq) + Cl (aq)\npossiamo misurare lenergia libera di formazione della coppia ionica idrogeno-cloro. Non `e invece possibile misurare la corrispodente grandezza per uno dei due ioni separatamente, vale a dire relativamente\nNa(s, p )\nNa+ (aq) + e\nCl2 (g, p ) + e\nTuttavia, `e utile disporre di tabelle con grandezze termodinamiche di formazione relative ai singoli ioni.\no `e possibile stabilendo una scala arbitraria, vale a dire ponendo a zero lenergia libera di formazione\ndi uno ione particolare, e e determinando le energie libere di formazione di tutti gli altri riferendole in\nquesta scala. La convenzione pi\nu diffusa `e la seguente\nLenergia libera di formazione dello ione idrogeno in una soluzione ipotetica ideale a\na unitaria a partire da idrogeno gassoso a p = p = 1 atm vale zero a tutte le\n2.3. GRANDEZZE STANDARD DI FORMAZIONE DI SOSTANZE IONICHE SOLVATATE\nPoiche la scala delle energie libere `e definita in questo modo a tutte le temperature, ne consegue che\nanche lentalpia di formazione e lentropia di formazione dello ione idrogeno in soluzione acquosa valgono\nzero per convenzione. Riassumendo, ad ogni temperatura\nH(g, p )\nH+ (aq) + e ,\nf G = f H = 0,\nSu questa base `e possibile calcolare i valori numerici, arbitrari ma coerenti, delle grandezze termodinamiche di formazione di tutti gli altri ioni. La metodologia per conseguire questo risultato `e basata\nsostanzialmente sulla legge di Hess, cio`e sulla costruzione di cicli termodinamici che contengono la\nreazione di formazione degli ioni stessi. Per esempio, il ciclo termodinamico pi\nu semplice per la determinazione dellenergia libera di formazione di uno ione alogenuro, che indichiamo genericamente con\nX (X = F, Cl, Br, I)\nX2 (g, p )\nX (aq) + e\no essere scritto come\nH+ (g) + X(g) + e\nH+ (g) + X (g)\nH+ (g) + X (aq)\nH+ (aq) + X (aq)\nH2 (g) + X2 (g)\nH(g) + X2 (g)\nH+ (g) + X2 (g) + e\nH (g) + X2 (g) + e\nH (g) + X(g) + e\nvale a dire la formazione di alogenuro ionico gassoso (1), la solvatazione degli ioni (2 e 3), la formazione\ndelle specie gassose a partire dalla soluzione (4), la formazione di idrogeno molecolare gassoso (5), e\nla sua ionizzazione (6), la formazione di ione alogenuro gassoso (7). Tutte le reazioni in fase gas sono\nriferite a p = p . Le energie libere dei diversi stadi sono misurabili o stimabili a partire da dati di\nenergia di ionizzazione ed affinit`\na elettronica, e lenergia libera di formazione dello ione alogenuro `e\ndata dalla somma di tutti i contributi.\nf H /(kJmol1 )\nf G /(kJmol1 )\nS /(JK1 mol1 )\nTabella 2.1: Entalpie, energie libere ed entropie di formazione per gli ioni alogenuro\nCoefficiente di attivit`\nDato il principio di elettroneutralit`a, non `e possibile, come abbiamo gi`a visto, misurare il potenziale\nchimico delle specie ioniche in soluzione separatamente. Consideriamo un elettrolita in soluzione (acquosa) definito dalla reazione (2.16). La variazione infinitesima di energia a temperatura e pressione\ndG = u dnu + p+ + dn+ + p dn + 0 dn0\n= u dnu + p+ + (dn dnu ) + p (dn dnu ) + 0 dn0\n= (u p+ + p )dnu + (p+ + + p )dn + 0 dn0\ndove indichiamo con n il numero totale di moli dellelettrolita in soluzione. La reazione di dissociazione\nallequilibrio `e caratterizzata dalluguaglianza\nu = p+ + + p\nanalogamente ad un qualunque equilibrio in soluzione. La variazione infinitesima di energia libera del\nsistema allequilibrio si pu`\no qundi scrivere come\ndG = (p+ + + p )dn + 0 dn0\ndove indichiamo con n il numero di moli totali di elettrolita in soluzione. Possiamo definire allora la\ngrandezza , potenziale chimico dellelettrolita in soluzione, come\n= p+ + + p\nquesta grandezza `e perfettamente misurabile, in quanto la sua definizione non viola lelettroneutralit`a.\no notare come il potenziale chimico complessivo dellelettrolita sia uguale al potenziale chimico\ndellelettrolita indissociato, = u .\nPossiamo ora definire una grandezza che misuri la deviazione dallidealit`\na di un elettrolita, vale a\ndire un coefficiente di attivit`a riferito allelettrolita nel suo complesso. Partiamo dalla definizione dei\npotenziali chimici delle specie in soluzione secondo la convenzione delle molalit`\n+ = + + RT ln + m+\n+ RT ln + m\nu = u + RT ln + mu\nTenendo conto della definizione (2.33) troviamo\n= p+ + + p + RT ln ++ m++ m\nle quantit`a p+ + + p e ++ sono misurabili perche sono riferiti a variazioni del numero di moli\ndellelettrolita nel suo complesso. In particolare, possiamo definire il coefficiente di attivit`\nmedio dellelettrolita come\n= (++ )1/p\n2.5. MODELLO DI DEBYE-HUCKEL\ndove p = p+ + p `e il numero totale di ioni. Possiamo anche definire una molalit`\na media, detta anche\na ionica media, mediante una relazione analoga\nm = (m++ m )1/p\nDalla definizioni precedenti segue che possiamo scrivere il potenziale chimico dellelettrolita in soluzione\n= p+ + + p + pRT ln m\nNel caso degli elettroliti forti la ionizzazione `e praticamente completa e possiamo definire immediatamente la molalit`\na ionica media in funzione della molalit`\na complessiva m\nm+ = p+ m,\nm = p m m = (p+ p )1/p m\nNel caso di elettroliti deboli possiamo scegliere di definire m+ e m in accordo con le precedenti\nespressioni, e di definire conseguentemente nello stesso modo la molalit`\nas ionica media. In questo caso\ndi parla di coefficienti di attivit`\na stechiometrici, che vengono perci`\no a dipendere, tra gli altri fattori,\nanche dal grado di ionizzazione dellelettrolita.\nModello di Debye-Huckel\nLa caratteristica principale delle soluzioni elettrolitiche `e la presenza di specie cariche che interagiscono\nmediante forze coulombiane, che sono tipicamente forze a lungo raggio. Le deviazioni dal comportamento\nideale sono quindi molto rilevanti, ed `e utile ed interessante cercare di razionalizzare i parametri che le\nmisurano (cio`e i coefficienti di attivit`a) in funzione di grandezze misurabili come le concentrazioni delle\nspecie chimiche e le cariche degli ioni. Uno dei modelli pi\nu semplici, ma ancora oggi pi\nu usati per la\nsua semplicit`a e profondita `e costituito dalla trattazione di Debye-Huckel, basata sullidea che uno ione\nin soluzione `e circondato da una sfera di solvatazione, detta atmosfera ionica, che scherma il potenziale\nelettrico risentito dallo ione stesso, e formato dalle molecole di solvente pi\nu vicine allo ione.\nIl modello `e basato su una serie di ipotesi ed approssimazioni che sono descritte in sintesi nella\nsezione di approfondimento di questo capitolo. La previsione principale del modello `e rappresentata\ndalla legge limite di Debye-Huckel, che descrive la dipendenza del coefficiente di attivit`a medio per\nsoluzioni molto diluite mediante lespressione, valida in acqua a 25 C\nlog = 0.509|z+ z |I 1/2\ndove I `e un parametro adimensionale detto forza ionica\n1X 2 2\nla somma corre su tutte le specie ioniche, e naturalmente mi `e la molalit`\na divisa per la molalit`\ndello ione i-esimo.\nFigura 2.1: Grafico del logaritmo decimale del coefficiente di attivit`a media in funzione della forza ionica\n(curve: dati sperimentali; rette: equazione di Debye-Huckel.)\nTeoria delle soluzioni elettrolitiche di Debye-Huckel\nLe teorie moderne per linterpretazione del comportamento allequilibrio delle soluzioni elettrolitiche\ncostituiscono levoluzione di idee originarie di Ghosh (1920) e soprattutto successivamente di Debye\nuckel (1923). Lidea principale alla base della teoria di Debye e H\nuckel (DH) `e costituita dalla\ndefinizione di una zona, a simmetria sferica, che circonda ogni ione secondo una distribuzione statistica\nu ricca di ioni positivi (intorno ad uno ione negativo) o di ioni negativi (intorno ad uno ione\npositivo), detta atmosfera ionica. Secondo la teoria DH, lesistenza di un atmosfera `e responsabile\ndellenergia libera in eccesso di una soluzione ionica reale rispetto ad una soluzione ideale. Il calcolo dei\ncoefficienti di attivit`a si riduce perci`\no a trovare unespressione dellenergia libera di eccesso in termini\ndi propriet`a misurabili della soluzione. Consideriamo latmosfera ionica intorno ad uno ione centrale\nFigura 2.2: Modello qualitativo dellatmosfera ionica: in nero sono indicati i cationi, in bainco gli anioni.\ncome una distribuzione continua di carica, trascurando la natura discreta degli ioni che la formano. Il\npotenziale elettrico `e collegato alla densit`a di carica elettronica dallequazione di Poisson, nota come\nun risultato standard dellelettrostatica\ndove `e la costante dielettrica del mezzo. La densit`a ionica non `e nota al momento. Nella teoria DH\nuna stima di pu`\no essere ottenuta con considerazioni statistiche. Sia V il volume totale della soluzione,\nformato da ioni di vario tipo, ciascuno caratterizzato da una carica zi (maggiore o minore di zero per i\ncationi o gli anioni) e presente in numero di Ni . Per lelettroneutralit`a deve valere la relazione\nNi zi = 0\ndove ni = Ni /V `e il numero di ioni di tipo i-esimo per unit`\na di volume. Il principio di elettroneutralit`a\n`e vero per qualunque volume definito rispetto ad una posizione fissa di soluzione (e grande a sufficienza\nrispetto alle dimensioni ioniche: cio`e `e corretto a livello idrodinamico, e non molecolare). Se per`\nconsideriamo un elemento di volume dV che segua il moto di uno ione specifico, per esempio un catione,\nil principio di elettroneutralit`a non `e verificato, vale a dire `e presente un atmosfera ionica con carica\nnetta diversa da zero (negativa nel caso del catione). In pratica il principio di elettroneutralit`a resta\nverificato in una posizione fissa dello spazio (e in un volume sufficientemente grande) perche il moto\ndegli ioni `e casuale (stocastico) in seguito allagitazione termica e per tempi sufficientemente nulli la\ncarica media `e nulla; ma per un osservatore solidale con il catione, latmosfera ionica ha una carica\nnetta. Nel seguito della derivazione della teoria DH, il nostro punto di riferimento `e solidale con lo ione\ncentrale. Consideriamo dunque uno ione, assunto come ione centrale, intorno al quale si `e creato un\nFigura 2.3: Calcolo della distribuzione di carica attorno ad un catione: losservatore M `e in moto con il\ncatione, e vede una carica netta media diversa da zero in un elemento di volume ad una posizione fissa\nrispetto al catione; losservatore F `e in quiete, e vede una carica netta media nulla in un elemento di\nvolume in quiete.\ncampo di potenziale elettrico secondo la legge di Poisson. Secondo i principi della meccanica statistica,\nla carica netta di un elemento di volume dV pu`\no essere calcolata dalla distribuzione di Boltzmann:\nlenergia di uno ione di carica zj e nel campo di potenziale elettrico `e data da zj e, quindi secondo la\ndistribuzione di Boltzmann il numero di ioni di tipo j in dV `e\ndnj = nj exp\ndove kB = R/L `e la costante di Boltzmann definita rispetto R ed al numero di Avogadro L; ovvero la\ndensit`a di tutti gli ioni in dV `e\nezj nj exp\nda cui segue che lequazione di Poisson in pu`\no essere scritta nella forma\nzj nj exp\nPer semplificare questa espressione, possiamo assumere che la temperatura sia abbastanza elevata da\npoter sviluppare lesponenziale in funzione di potenze di ezj /kB T ; arrestando lo sviluppo ai primi due\ntermini si ottiene\ne2 X 2\nkB T j j\nil primo termine va a zero per la (2.45), e resta perci`\no una stima della densit`a di carica dellatmosfera\nionica solidale con uno ione data da\ned unequazione di Poisson semplificata per il potenziale elettrico\nzj nj = 2\nkB T j\ndove rD `e una lunghezza definita come\nsul cui significato fisico torneremo fra breve. Lequazione di Poisson pu`\no essere ulteriormente semplificata\nassumendo una simmetria sferica per latmosfera ionica\nr 2 r r\ndove r `e la distanza dallo ione centrale al punto considerato e `e ora funzione solo di r. La soluzione\ngenerale `e data nella forma\nLe condizioni al contorno del problema sono le seguenti: a grandi distanze il potenziale elettrico deve\nandare a zero, come conseguenza delle leggi fondamentali dellelettrostatica, quindi A2 = 0; per r 0\nil potenziale elettrico deve assumere la forma del potenziale elettrostatico dovuto allo ione centrale di\ncarica zi e in un dielettrico di costante , in assenza di atmosfera ionica, che `e dato dalla legge di Coulomb\nconfrontando il potenziale con A2 = 0 e r 0 (cio`e espandendo in serie di McLaurin il termine\nesponenziale e tenendo solo il contributo in ordine zero, pari ad 1) si determina A1 = ezi /4. Il\npotenziale calcolato in r dovuto al sistema ione centrale+ atmosfera ionica `e perci`\ned ha la forma di un potenziale di Coulomb schermato, dove rD , detta lunghezza di Debye, rappresenta\nla costante di schermo. In una soluzione elettrolitica reale il potenziale della sola atmosferica ionica `e\ndeterminato come differenza\natm = Coulomb =\n[exp(r/rD ) 1]\nIl potenziale dovuto alla sola atmosferica ionica nella posizione dello ione centrale `e dato dalla precedente\nespressione valutata per r 0. Il limite si calcola facilmente come:\nSecondo lapprossimazione fondamentale di DH, lenergia di solvatazione, cio`e il lavoro necessario a\nsolvatare lo ione, `e calcolata come un lavoro puramente elettrostatico. Se si aggiunge una carica infinitesima dq ad una regione di potenziale 0atm , il lavoro elettrico infinitesimo `e 0atm dq. Partendo da\nuna carica centrale, e aggiungendo carica fino ad arrivare a zi e, il lavoro totale risulta essere\nDefiniamo ora, secondo lapprossimazione DH, lenergia libera di eccesso della specie per una mole di\nspecie i-esima, cio`e la differenza tra lenergia libera nella soluzione rispetto ad una soluzione ideale,\ncome Lwe , e scriviamo quindi il logaritmo del coefficiente di attivit`a potenziale chimico della specie\nln i =\nzi2 F 2\n8kB T rD\ndove abbiamo usato il faraday F = Le, cio`e la carica di una mole di cariche e. La lunghezza di Debye\no essere calcolata in termini di molalit`\na; infatti nj = cj L dove cj `e il numero di moli dello ione j\ndiviso per il volume della soluzione; passando alle molalit`\na possiamo scrivere n mj L, dove `e la\ndensit`a del solvente. Sostituendo nellespressione di rD otteniamo\n2F 2 Im\nInfine possiamo calcolare direttamente il coefficiente di attivit`a medio. Per un sistema derivato da un\nelettrolita secondo (2.16) vale la relazione (2.38), da cui segue\n2 + p z 2 )F 2\np+ we,+ + p we,\n(p+ + p )kB T\n8(p+ + p )LRT rD\no p+ z+ + p z = 0 si ha che\np+ z+ + p z = 0 (p+ z+ + p z )(z+ + z ) = 0 p+ z+\n+ p+ z+ z + p z\n+ p z+ z = 0\n= (p+ + p )z+ z\n2 + p z2\n= z+ z = |z+ z |\np+ + p\ne segue dunque lespressione\n|z+ z |F 2\npassando ai logaritmi decimale e sostituendo lespressione di rD in funzione della forza ionica si ottiene\nla legge limite DH\nlog = A|z+ z |I 1/2\ne la costante A `e data dalla relazione\n4L ln 10\n23 R3 T 3\nper lacqua a 25 C si ritrova il valore A = 0.509.\nLa legge limite di DH che abbiamo ricavato `e valida solo in condizioni di soluzioni eletttrolitiche\ndiluite, o a bassa forza ionica. Sono possibili naturalmente trattamenti anche molto pi\nu sofisticati della\nteoria DH, che portano ad espressioni valide per esprimere il coefficiente di attivit`a medio in funzione\ndella forza ionica anche a concentrazioni elevate. La legge estesa di Debye-Huckel, che dipende da due\nnuovi parameteri e\nlog p m =\nA|z+ z |I 1/2\n1 + I 1/2\n`e sostanzialmente unespressione empirica che si pu`\no considerare accettabile fino a molalit`\na intorno a\n0.1 mol kg , e che `e stata razionalizzata da Huckel mediante varie ipotesi ed emendamenti aggiuntivi\nrispetto alla teoria DH originale, come il trattamento degli ioni in forma discreta e non come distribuzione\ndi carica continua, linclusione di una costante dielettrica variabile con la distanza dallo ione centrale e\nla formazione di coppie ioniche.\nUna cella elettrochimica `e un dispositivo formato da due elettrodi in contatto con un elettrolita.\nI due elettrodi possono risiedere in due diversi elettroliti, che sono in questo caso connessi da un ponte\nsalino o separati da un setto poroso. Una cella elettrochimica che produce elettricit`\na in seguito ad un\nprocesso chimico spontaneo `e detta cella galvanica o pila, mentre una cella elettrochimica in cui avvenga\nuna reazione non-spontanea a causa di un flusso indotto dallesterno di corrente elettrica `e detta cella\nLelettrochimica `e il complesso di metodologie fisiche e chimiche per lo studio dei processi che comportano la trasformazione di energia elettrica in energia chimica e viceversa, sia in condizioni di equilibrio\n(le uniche di cui ci occupiamo in questo corso), sia in condizioni di non-equilibrio. Dal punto di vista\nchimico, lelettrochimica `e lo studio di processi di ossidoriduzione che avvengono sia in fasi omogenee che\nin fasi eterogenee, con una particolare attenzione a quanto avviene nelle zone di interfaccia tra gli elettrodi e le soluzioni. Lelettrochimica `e una delle branche pi\nu antiche della chimica-fisica modernamente\nintesa - cio`e come disciplina scientifica basta sul metodo sperimentale - ed alcuni dei suoi massimi esponenti furono attivi in Europa gi`\na nel XVIII secolo: in realt`\na le prime ricerche elettrochimiche sono state\nspesso parallele allo studio della fisica elettrostatica e dei fenomeni dellelettromagnetismo: possiamo\nricordare per esempio Galvani e Volta in Italia e Faraday in Gran Bretagna. Le tecniche elettrochimiche\nfurono di notevole importanza per la comprensione dei fenomeni fondamentali della chimica fisica: per\nesempio Nernst in Germania diede contributi importanti allelettrochimica e ne trasse le osservazioni\nsperimentali che sono alla base della sua enunciazione del III principio della termodinamica.\nCelle galvaniche e pile\nCome `e noto dalla chimica generale parliamo di reazione di ossidoriduzione (redox), quando sono presenti\nmolecole che cambiano il loro stato di ossidazione, acquisendo elettroni (riduzione)\nCu2+ (aq) + 2e Cu(s)\noppure perdendo elettroni (ossidazione)\nZn(s) Zn2+ (aq) + 2e\nCAPITOLO 3. CELLE ELETTROCHIMICHE\nFigura 3.1: Dallalto, in senso orario: Galvani, Volta, Nernst e Faraday.\n3.1. CELLE GALVANICHE E PILE\nle precedenti reazioni sono dette semireazioni. Le semireazioni si scrivono per convenzione sempre\nsotto forma di riduzione, ed ogni reazione di ossidoriduzione pu`\no essere costruita come differenza di due\nsemireazioni. Cos il processo spontaneo di riduzione del rame ed ossidazione dello zinco si scrive come\ndifferenza delle due semireazioni\nCu2+ (aq) + 2e Cu(s) Zn2+ (aq) + 2e Zn(s)\nCu2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+ (aq)\nUna cella galvanica `e sostanzialmente un dispositivo in cui avviene una reazione redox con le semireazioni\nlocalizzate in due zone distinte, ciascuna formata dallelettrodo e da una certa quantit`a di elettrolita (o\nda due elettrodi separati, in questo caso collegati da un ponte salino). Ogni zona `e detta semicella.\nIn Figura (3.2) `e disegnata una cella galvanica basate sulle coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ , nota\ncome pila Daniell. Un elettrodo di zinco `e immerso in una soluzione, per esempio 1 M, di ZnSO4 ed\nFigura 3.2: Un esempio di cella galvanica: pila Daniell.\nun elettrodo di rame `e immerso in una soluzione di CuSO4 . Le due soluzioni sono separate da un\nsetto poroso, che non permette il passagio dei cationi, oppure collegate da un ponte salino, pieno di\nun elettrolita di supporto, per esempio Na2 SO4 , che permette il passaggio di corrente ma impedisce\nil mescolamento delle due soluzioni, come nello schema indicato in Fig. (3.3). La rappresentazione\nschematica della cella galvanica in Fig. (3.2) `e\nZn|ZnSO4 (1.0M )..CuSO4 (1.0M )|Cu\nFigura 3.3: Un esempio di cella galvanica.\nmentre la rappresentazione della cella in Fig. (3.3) `e\nZn|ZnSO4 (1.0M )kCuSO4 (1.0M )|Cu\nOgni simbolo | rappresenta un interfaccia, e quindi lunica differenza tra le due celle considerate `e nella\npresenza di un contatto, sia pure indiretto, tra le due semicelle nel primo caso, indicato dal simbolo\ncentrale .., mentre questo contatto `e assente nel secondo caso, simbolo k.\nPer definizione, lelettrodo presso il quale avviene una reazione di ossidazione `e lanodo\nR1 O1 + e\nmentre lelettrodo sede della riduzione `e il catodo\nO2 + e R2\ndove `e il numero di elettroni scambiati. In una cella galvanica si ha il passaggio di una corrente elettrica\ndiversa da zero, causata dalla reazione spontanea complessiva data dalla somma delle semireazioni che\navvengono nelle due semicelle. Il passaggio di corrente `e dovuto alla differenza di potenziale tra i due\nelettrodi. In una cella galvanica il catodo ha quindi un potenziale elettrico maggiore dellanodo: la\nspecie chimica che si riduce sottrae elettroni dallelettrodo, mentre allanodo la specie che si ossida cede\nelettroni. In una pila lanodo `e sempre lelettrodo di ossidazione, ma gli elettroni sono sottratti dalla\nsemicella perche lossidazione non `e spontanea, mentre al catodo, che `e sempre per definizione lelettrodo\ndove avviene la riduzione, vengono forniti elettroni. Quindi in una pila lanodo ha un potenziale elettrico\nmaggiore di quello del catodo.\nPer convenzione, la reazione di cella `e la reazione chimica complessiva della cella scritta in modo che\nlelettrodo a destra sia il catodo; quando si scrive la rappresentazione schematica (3.5), si assume perci`\nche il catodo corrisponda al rame, mentre lanodo corrisponda allo zinco, e che la reazione corrispondente\n` possibile stabilire a priori, date le semireazioni, se la reazione risultante `e spontanea, cio`e\nsia (3.3). E\nla rappresentazione `e relativa ad una cella galvanica, come vedremo in una sezione successiva.\n3.2. FORZA ELETTROMOTRICE ED ENERGIA LIBERA DI REAZIONE DELLA CELLA\nForza elettromotrice ed energia libera di reazione della cella\nIl potenziale elettrico responsabile del passaggio di corrente `e la somma delle differenze di potenziale\nche si instaurano in corrispondenza di tutte le interfaccie che formano una cella . In presenza di\nun setto poroso tra le due semicelle, per esempio, si instaura una differenza di potenziale elettrico\ndovuto alla diversa mobilit`\na degli ioni attraverso il setto. Con un ponte salino, questa differenza di\npotenziale, detta potenziale di contatto liquido, viene molto ridotta, perche dipende soprattutto dalle\nvariazioni di concentrazione dellelettrolita di supporto, che `e stabile. La presenza del ponte salino `e\nanche importante per assicurare la possibilit`a di effettuare misure della differenza di potenziale tra gli\nelettrodi in condizioni di reversibilit`a, come discuteremo tra breve.\nLa misura della differenza di potenziale tra gli elettrodi `e detta potenziale di cella. Il potenziale\ndi cella `e riferito alle condizioni in cui attraverso la cella passa una corrente diversa da zero: il lavoro\nelettrico compiuto dal sistema (la cella) `e dovuto al processo irreversibile che avviene nel sistema stesso,\ncio`e la reazione chimica complessiva. Il lavoro elettrico (cio`e non di volume) massimo che la cella pu`\ncompiere `e legato alla variazione di energia libera complessiva della cella, a pressione e temperatura\ncostanti, ed `e pari al lavoro compiuto in condizioni di reversibilit`a\nwe,max = G\ne G `e la variazione di energia libera della reazione alle condizioni di temperatura, pressione e composizione date. Quindi la misura del lavoro massimo deve essere vista come un preocesso al limite, in cui\nla cella opera in condizioni di reversibilit`a, cio`e sostanzialmente di corrente nulla.\nLa differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodiin condizioni di corrente nulla si dice forza\nelettromotrice E (fem) della cella\nE = lim catodo anodo .\nSi noti che solo in condizioni di reversibilit`a (corrente nulla) possiamo applicare la (3.8) e quindi fare\ndelle considerazioni quantitative tra potenziale elettrico (fem) e variazione di energia libera.\nSe rappresentiamo la reazione complessiva nel consueto modo compatto (1.2), possiamo scrivere la\nvariazione infinitesima dellenergia libera a T e p costanti come\ni i d = r Gd\ndove `e il grado di avanzamento della reazione. Per una variazione infinitesima di d, il lavoro elettrico\nin condizioni reversibili `e perci`\ndwe = r Gd\nIn seguito allavanzamento della reazione di d, sia avr`a il passaggio di d elettroni dallanodo al\ncatodo, corrispondenti alla carica di F d, dove F = eL `e il Faraday, che abbiamo gi`a incontrato in\nprecedenza. Il lavoro elettrico per il passaggio di una carica attraverso una diffrenza di potenziale `e\ndato dal prodotto della cariva per la diffrenza di potenziale; quindi nel nostro caso dwe = F Ed. Ne\nF E = r G\nche `e lequazione alla base dello studio delle celle in condizioni reversibili. Dalla misura della fem si pu`\nquindi ottenere il r G della reazione di cella. Si noti che da misure ripetute in diverse condizioni di\ntemperatura possiamo misurare la r S, dalla relazione di Gibbs-Helholtz\nr S =\ne quindi la r H, che risulta semplicemente\nr H = r G + T r S = F E + F\nA questo punto ricordiamo come la condizione di reversibilit`a di una cella non sia sempre facilmente\nottenibile. La presenza di contatti liquidi rende la cella parzialmente irrevesibile, mentre luso di ponti\nsalini avvicina molto il raggiungimento di condizioni di reversibilit`a. Leliminazione completa di contatti\nliquidi `e la soluzione migliore, ed `e possibile in celle specifiche, come la cella Weston\nCd(Hg)|CdSO4 (s), Hg2 SO4 (s)|Hg\nIl passo successivo `e di porre in relazione la fem della cella con le attivit`a delle specie chimiche che\npartecipano alla reazione complessiva. Se la reazione `e rappresentata da (1.2), tenendo conto della\ndefizione del potenziale chimico di una specie nella forma generica i =\ni + RT ln ai (dove con i\nindichiamo in modo generico il potenziale chimico standard, comunque definito, e con ai lattivit`a della\nspecie divisa per la corrispondente grandezza unitaria, per esempio pressione o molalit`\na), otteniamo per\nsostituzione nella definizione di r G\nr G = r G + RT\ndove Q =\nln ai i = r G + RT ln\nai i r G + RT ln Q\n`e il quoziente di reazione. Dividendo per F otteniamo\nche `e la famosa equazione di Nernst. La grandezza E `e la forza elettromotrice standard della cella,\ned `e definita come\nIn condizioni di equilibrio chimico Q = K costante di equilibrio della reazione e E = 0, da cui segue\nLa forza elettromotrice standard `e perci`\no in relazione diretta con la costante di equilibrio della reazione.\n3.4. POTENZIALE DI ELETTRODO\nPossiamo classificare le semicelle in varie categorie. Tra gli elettrodi pi\nu semplici abbiamo gli elettrodi\nmetallici, in cui un metallo `e in contatto con una soluzione dello stesso ione, per esempio argento con\nnitrato di argento in soluzione\nSpesso conviene usare un elettrodo costituito da unamalgama del metallo con il mercurio, per ridurre\neffetti di polarizzazione o per ovviare al fatto che il metallo puro reagirebbe con la soluzione, come per\nNaHg(c1 )|Na+ (c2 )\nSi noti che se lamalgama `e satura nel metallo lelettrodo `e equivalente ad un elettrodo in metallo puro\n(perche ha lo stesso potenziale chimico).\nGli elettrodi a gas sono costituiti da una lamina di metallo non reattivo (platino od oro) in contatto\ncon un gas o una soluzione di gas in liquido. Il pi\nu noto come vedremo tra breve `e lelettrodo ad idrogeno\nPt(s)|H2 (g)|H+ (aq)\nFigura 3.4: Elettrodo ad idrogeno.\nRicordiamo ancora gli elettrodi non metallici e non a gas (metallo inerte a contatto con una fase liquida\no solida, come la semicella bromo-bromuro, in cui il metallo inerte `e il platino); gli elettrodi a ossidoriduzione, in cui il metallo inerte `e immerso in una soluzione con due ioni dello stesso elemento ma a\ndiverso stato di ossidazione, come platino a contatto con ioni ferrici e ferrosi; gli elettrodi a metallo-sale\ninsolubile (metallo inerte a contatto con un suo sale poco solubile, come argento-argento cloruro).\nIn teoria, non `e possibile determinare la fem di una cella come differenza diretta del potenziale\nelettrico dei due elettrodi. In pratica per`\no possiamo adottare il potenziale di un elettrodo come uno\nstandard, ponendone arbitrariamente a zero il valore. Lelettrodo standard prescelto `e lelettrodo ad\nidrogeno, per il quale si pone E = 0. Il potenziale di ogni altro elettrodo si determina come la fem\nstandard della cella costruita con lelettrodo di idrogeno a sinistra (anodo). Per esempio il potenziale\nstandard dellelettrodo ad argento Ag+ /Ag `e la fem standard della cella\nPt(s)|H2 (g)|H+ (aq)kAg+ aq|Ag(s)\ne vale E = 0.80 V. Un potenziale standard elevato significa che la coppia redox `e fortemente ossidante,\nun basso potenziale standard indica che la coppia `e riducente. La fem standard di una cella generica\na essere trovata come il potenziale standard dellelettrodo di destra (catodo) meno il potenziale\nstandard dellelettrodo di sinistra (anodo). Per esempio la cella\nAg(s)|Ag+ (aq)kCl (aq)|AgCl(s)|Ag(s)\n`e equivalente alle due celle in serie\nAg(s)|Ag+ (aq)kH+ (aq)|H2 (g)|Pt(s) Pt(s)|H2 (g)|H+ (aq)kCl |AgCl(s)|Ag(s)\ne quindi la fem della cella `e data come\nE = E (AgCl/Ag, Cl ) E (Ag+ /Ag) = 0.58V\nSe la fem standard `e positiva la cella `e una cella galvanica, altrimenti per ottenere un processo spontaneo\nsi devono invertire le due semicelle.\nDocumenti simili a chfi4X\nAngelo Ngiò Francesco Iovino\nChimica Fisica I Dsp II A\nlab quimica 2.N°4 (2)\nCompito Veterinaria 2018\nProprietà colligative - DeltaG-Keq\nAltro di Natalina Dass Tera Lodato\n2018 Guida1 CAAF Estratto\nPoesia Lorde Incontro\nRobot Dalla Parola Ceca\nLe Leggi Dell’Imitazione - Capitolo II\nI Paesi in Cui Va in Onda\nPerfe Zionism o\nProgettare Un DataBase\nSecondo i Lacaniani i Sogni\nStrassoldo Sociologia Dell'Arte


Fiorano Modenese conferma il suo pieno sostegno alla disabilità | Reggio 2000\nHome Fiorano Fiorano Modenese conferma il suo pieno sostegno alla disabilità\nFiorano Modenese conferma il suo pieno sostegno alla disabilità\nCome negli scorsi anni, gli sforzi che il Comune di Fiorano Modenese dedica al mondo della scuola e dei servizi correlati continuano a essere molto importanti.\nPer quel che riguarda il sostegno agli alunni disabili, nel 2021/22 il numero di bambini cui viene affiancato personale educativo assistenziale è pari a 69: ben 13 in più rispetto allo scorso anno (+20%). Non si tratta di un dato nuovo: dal 2016/17 a oggi si è registrata una crescita del 54,5% degli alunni seguiti, e la stima di spesa dedicata alla disabilità ammonta per l’anno scolastico 2021/22 a più di 622 Mila euro (+30% sul 2020/21). Inoltre, anche per l’estate 2021 l’Amministrazione ha garantito piena accoglienza a tutti i bambini con disabilità certificata che hanno richiesto di frequentare i centri estivi comunali, attestandosi su 13 frequentanti.\nRiguardo i servizi di pre- e post-scuola al nido d’infanzia e alla scuola materna, sono stati mantenuti invariati anche nel 2021/22, partendo fin da settembre. Tali servizi, nel caso della scuola materna, coinvolgono 160 alunni, e la somma messa a disposizione ammonta a circa 140 Mila euro: quasi il doppio rispetto a un anno “ordinario”, non emergenziale. Il pre- e post-scuola presso le scuole elementari riguarda invece 250 bambini. Nel complesso si riescono a garantire, dal nido alla primaria, attività giornaliere che hanno avvio alle ore 7.30 e termine per il post-scuola ristabilito alle ore 18.30.\nConfermato fin dalla prima settimana di scuola il servizio di trasporto scolastico, con il rispetto delle disposizioni anti-Covid, prevedendo inoltre accompagnatori sugli scuolabus per garantire un corretto svolgimento del servizio. Allo stesso modo, è stata confermata la mensa scolastica: a partire dalla prima settimana per le elementari, e dal 20 settembre per la scuola materna. Qui, il pasto viene consumato nelle sezioni (garantendo il distanziamento), mentre per la scuola elementare sono stati individuati già dall’anno scorso appositi spazi mensa escludendo l’uso delle classi, in accordo con gli istituti scolastici.\nÈ doveroso sottolineare come per nessuno di questi servizi siano state aumentate le tariffe a carico delle famiglie.\n“A fronte – afferma l’assessore Luca Busani – di un numero crescente di certificazioni di disabilità, nelle nostre scuole riteniamo assolutamente doveroso dare una risposta adeguata, garantendo il massimo supporto possibile per la crescita e l’educazione di nuove generazioni, completamente inclusive e senza barriere. Allo stesso modo, ci siamo impegnati massimamente fin dall’anno passato, nonostante le persistenti difficoltà legate alla gestione dei servizi in periodo di emergenza sanitaria, a offrire alle famiglie il prolungamento orario scolastico nelle modalità più ampie e flessibili possibili in questo momento. Come Amministrazione siamo convinti che solo attraverso la conciliazione vita-lavoro è possibile fare welfare; e solo con un welfare adeguato ci può essere una ripresa autentica e sostenibile”.\nArticolo precedenteAutobus a fuoco in via Emilia Ovest, nessun ferito\nArticolo successivoIl deposito incontrollato di rifiuti è sequestrato ma lui continua ad alimentarlo: denunciato


Hotel Ariel Chico Club Resort, Maiorca - Isole Baleari. Prenota con Hotelsclick.com\nc / Ariel, 1 - 2 - 07660 - Maiorca - Isole Baleari, Spagna Vedi mappa\nLa struttura include uno splendido giardino di 2.000 mq e offre ai suoi ospiti una hall con reception (aperta 24 ore al giorno), un ascensore, un bar, un pub, una sala TV e un ristorante con spazio riservato ai non fumatori. A disposizione degli ospiti anche il servizio lavanderia e un miniclub. L'hotel è attrezzato con piscina d'acqua dolce con vasca per bambini, sedie a sdraio, ombrelloni, sauna e solarium. Gli ospiti hanno la possibilità di giocare a tennis, ping-pong, squash (a pagamento), pallavolo, biliardo (a pagamento) e bocce. Il fitness center e il vario programma d'animazione completano il quadro delle offerte.\nQuesto attraente hotel è situato a Cala d'Or, in una zona attraente e tranquilla, a circa 300 metri dalla spiaggia di Cala Gran. I mezzi di trasporto pubblico arrivano direttamente davanti all'hotel. A circa 7 km si trova un campo da golf. Il centro di Cala d'Or è raggiungibile in pochi minuti a piedi.\nCostruito nel 1960 e ristrutturato nel 2000, l'albergo si sviluppa su 3 piani e dispone di 188 camere, tra cui 71 appartamenti.\nLe stanze dispongono di ogni comfort e sono dotate di bagno/WC, telefono con linea diretta, angolo cottura, minibar, frigorifero, riscaldamento centralizzato, cassetta di sicurezza (a pagamento), balcone o terrazza.\nristorante con spazio riservato ai non fumatori.\nFoto Hotel Ariel Chico Club Resort


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Ricordo di Mario Logli: Pensare Urbino - Fanocittà Blog notizie di arte, cultura, musica e teatro su fano e dintorni\nPublished on 3 Giugno 2020 7 Giugno 2020 in Cultura by Emanuele Mosci\nPensare Urbino con Mario Logli\nCarlo Bo diceva spesso a conclusione di alcune riflessioni sulla città: visitate Urbino per capire la città e il suo mondo; Paolo Volponi invece chiedeva di venire a Urbino per incontrare la bellezza del paesaggio e il Rinascimento; Mario Logli (1933-2020), che era amico dei due grandi scrittori, ha invece usato la sua arte per fare un dono: rappresentare Urbino e il suo Palazzo Ducale, come simbolo della pace e dell’armonia. E per anni e anni ha raccontato Urbino, la realtà delle sue architetture e la sua verità di sogno, la vita della città, la sua terrestrità, la sua spiritualità: Urbino luogo di pace, Urbino visione dell’armonia. Non più la “città del silenzio” ma del teatro permanente nella nostra modernità.\nGuardo questo spettacolo con gli occhi stupiti di lettore e di visitatore di immagini luminose, che sono tutti documenti della vita e dell’epoca nuova che stiamo vivendo, della storia de “l’uomo che passa”, per usare l’espressione di Leonardo Castellani, attento a tutte le circostanze della cultura.\nVorrei segnalare il rapporto creatosi fra l’artista e la città attraverso il legame con la Scuola del Libro: all’inizio della sua formazione si ripete per lui una vicenda che aveva visto protagonista – anni trenta del ‘900 – Pietro Sanchini e Francesco Carnevali, un ragazzo contadino che lavorava nella falegnameria nel torrione del teatro Sanzio, notato dal direttore che lo porta alla Scuola del Libro con una borsa di studio, vita nuova. Sanchini nell’immediato secondo dopoguerra – anni quaranta – incontra un ragazzo, svogliato e distratto da eventi cruciali, che non sa studiare: lo capisce e lo accompagna ogni giorno nelle aule della Scuola del Libro. Era la vita nuova di Mario Logli.\nIn una città dell’arte e delle luci della bellezza possono accadere miracoli di intelligenza umana e di solidarietà che segnano una vita. Nell’arco della sua esistenza, dedicata al disegno e alla illustrazione, il direttore del Palazzo Ducale, Peter Aufreiter, lo ha chiamato a tenere una sua mostra a Urbino, Senigallia e Gradara in contemporanea: allestimento e svolgimento in grande sintonia con il territorio. Nell’itinerario “tra memoria e mito” (Leardini 2017) del Palazzo Ducale, i duchi si ritrovavano in una allegoria di luci e di racconti, con “Gli invasori”, “In forma di gioco”, “Architetture dell’anima” e “Isole volanti”; con l’omaggio a Mario Giacomelli e le vedute fra città e mare Adriatico, continuava lo spettacolo di Senigallia alla Rocca roveresca: immagini di grande di grande fascino, di giochi li luce e di cromatismo. Nella rocca di Gradara fra le opere pittoriche vi erano altre Isole volanti di forte espressività in gioco di rapporti fra il paesaggio piatto verso Rimini e le colline che muovono le luci del San Bartolo. Anche Philippe Daverio, nel Catalogo della Mostra, ripropone, quale elemento fondannte, il paesaggio urbinate ed entra nel contesto milanese creativo e diversificato della rete dei marchigiani tra modernità e sperimentazione: Logli insieme a Walter Valentini, Tullio Pericoli con l’idea delle mappe paesaggiste e delle magie, Michele Provinciali artefice della grafica dell’Isia, il richiamo alle pitture di Osvaldo Licini.\nMario Logli ha portato nell’ambiente editoriale e teatrale milanese (1955- 2007) l’amore per il disegno e l’illustrazione insieme al segno ideale della bellezza coltivata da Piero della Francesca, Laurana, Raffaello, e della “città perfetta” (Stefano Bucci), quasi una quotidianità che portava nel suo volto cordiale.\nURBIN – OMAGG’ MA MARIO LOGLI (19-07-2001)\nd’un sogn, fors…Scivolava pian tel pel\ndl’acqua…Se rispechiava capovolta\ncom ‘n’isola, com t’un mond paralel…\nMe par d’avella arvista ‘n’antra volta,\nforsa tra l’imbra e l’ambra, in mezza al ciel,\nsospesa malasό… Viagiava arcolta\ncom dentra ‘n’astronav. S’gonfiava el vel\ndle nuvle sotta… Sensa pes pian pian\nvolava sa’l palass i toricin\nel campanil la cuppola la mura…\nMentre volava sempre piό lontan\nquand era ormai poc piό d’un punt pcin pcin…\nsapev d’avé trovat la quadratura\nTags: Mario LogliPeter AufreiterPhilippe DaverioUrbino\nPosted on 24 Giugno 2018 7 Ottobre 2019\nUrbino, Leggere la Poesia / Leggere i poeti Rosanna Gambarara Dice Rosanna Gambarara: Sono nata a\nNotizia precedente Previous post: Ricordo di Franco Battistelli, storico della cultura\nProssima Notizia Next post: La Rossini pronta a Ripartire\nUrbino, Leggere la Poesia / Leggere i poeti Rosanna Gambarara


Corso di Potatura “Dai semi alla pianta, dai rami fino al cielo” – Qedora\nProsegue il progetto condiviso di valorizzazione dell’area di verde pubblico ex Orto de tziu Efisi a San Gavino.\nDiamo il via alle attività teorico-pratiche che si svolgeranno da metà marzo a metà giugno e che sono strutturate in base alle idee scaturite dagli incontri di progettazione partecipata del progetto S’Ortu de Tziviriu, tenuti a partire dal mese di settembre 2016.\nAbbiamo inoltre coinvolto scuole, associazioni, enti e aziende locali che collaboreranno attivamente alla realizzazione delle attività.\nIl calendario è finalizzato al coinvolgimento della cittadinanza nella valorizzazione dello spazio verde dell’Ex Orto de Tziu Efisi, il quale ospiterà diverse attività indirizzate a più fasce d’età, campi di interesse e di approfondimento.\nEcco la prima tappa di questo percorso insieme: il corso di Potatura Naturale “Dai semi alla pianta, dai rami fino al cielo”.\nLe due giornate sono suddivise sia in parti teoriche che attività pratiche accompagnati e guidati da esperti e professionisti del settore, nonchè da momenti conviviali.\nIl corso di 16 ore complessive prevede un contributo libero per coprire le spese sostenute per l’organizzazione delle attività, costo docenti, rimborsi viaggio, promozione e stampa materiali, che ammontano in totale a 600 euro.\nPoichè non percepiamo nessun finanziamento, ci auguriamo di raggiungere questa somma grazie al vostro contributo.\nIl pranzo è un momento importante di convivialità e di approfondimento teorico e pratico totalmente autogestito, per questo motivo ognuno contribuisce portando una pietanza da condividere con gli altri partecipanti.\nCliccate qui per il programma completo con tutti gli argomenti del corso –> Corso Potatura Programma\nChiediamo gentilmente alle persone interessate di confermare la propria presenza tramite l’indirizzo mail info@www.qedora.it oppure telefonicamente ai numeri 3401776813 (Daniela) e 3400628135 (Rosalba).\nChi tiene il corso? Maurizio Fadda, 51 anni, nuorese. E’ insegnante e agronomo libero professionista, lavora da oltre 20 anni con ragazzi e agricoltori per una nuova rinascita rurale su basi etiche ed ecologiche e per la creazione e gestione di reti di filiera corta che facciano incontrare città e campagna, restituendo dignità ai contadini e sognando “comunità del cibo” solidali dovunque passi. E’ inoltre animatore e artefice dell’associazione di contadini biologici Biosardinia (www.biosardinia.it) che vanta ormai 17 anni di attività, del Mercatino dei contadini Bio e del Fare sostenibile di Nuoro, del Comitato per la tutela della biodiversità Sas Radichinas (si occupa di biodiversità agricola e semi da oltre 10 anni), dell’Associazione Semene per la sovranità alimentare, del G.A.S. Pira Camusina di Nuoro.\n← Corso di Erboristeria Popolare a Montevecchio\nCorso “Orti in cassone” →


Tour nel nord dell'Isola di Mauritius: vedere, mangiare e dormire\nAmanti del verde, i Giardini Botanici di Pamplemousse raccolgono piante e fiori tropicali dell’isola, fra cui le famose ninfee giganti della specie Victoria Regia. La passeggiata all’interno dei giardini è piacevole e rilassante; l’entrata è a pagamento (il costo del biglietto d’ingresso è pari a 3 Eur circa). Nelle vicinanze, a Goodlands, si trova Historic Marine, la famosa fabbrica di modellini di navi, meta di collezionisti da tutto il mondo. Sempre in zona, tappa obbligata è la zona di Cap Malheureux e la spiaggia di Peyrebère.\nAl largo della costa, si staglia il profilo di quattro piccole isole: Coin de Mire, il cui nome deriva dallasua rassomiglianza con l'angolo di mira di un cannone;Ile Plate, sede di un faro e di un piccolo cimitero del secolo scorso (qui venivano raccolte le navi in quarantena); l'isola e l'isolotto ad essa satellite Gabriel, racchiusi dalla barriera corallina; infine l’Ile Ronde, dove si può incontrare il fetonte, una specie di lucertolone piatto tipico dell'isola, e varie specie di gechi e serpenti. Il nord è infatti zona ideale per partire in catamarano alla scoperta delle isole o cimentarsi negli sport acquatici, fra cui il diving vista la presenza di numerosi spot e l’esperienza a bordo del Blue Safari Submarine, un sottomarino che si immerge a oltre 30 m di profondità, alla scoperta delle meravigliefaunistiche e della barriera corallina.\nDove mangiare? Rinomato ristorante nella zona nord dell’isola, è Le Pescatore a Trou aux Biches (tel. +230.26.56.337), dove pesce e frutti di mare sono preparati combinando i prodotti locali. Per gli amanti dei gusti nipponici: sul vostro carnet d’addresses non puo’ mancare Le Sakura a Grand Baie, (Les Galeries Dabee, Royal Road, tel. +230 2638092) uno dei migliori ristoranti di cucina giapponese dell’isola.\nGrand Baie, è noto ai mauriziani ed è bene che lo sappia chi vuol vivere la movida dell’isola, raccoglie i locali notturni più celebri di Mauritius. Celeberrimo il Banana Beach Club di Grand Baie, (tel +230 263 0326) dove i cocktail a base di rum (costo a partire da 4 euro circa) sono un must; per chi ama ballare invece l’indirizzo da non perdere è il Les Enfants Terribles, la discoteca più in voga della zona. Dal mercoledì alla domenica musica e, a due passi, la spiaggia, per fare due passi in attesa di iniziare a ballare, pagando un ingresso di soli 2,50 Euro circa.\nVi alletta l’idea di essere ospiti di una celebrity mauriziana? Allora Chez Vaco è l’indirizzo che fa per voi. Già il giardino accoglie le opere d’arte di Vaco Baissac, eclettico scultore e pittore i cui lavori parlano dell’isola e della sua joie de vivre attraverso forme, colori, atmosfere gioiose. E chi volesse conoscerlo piùda vicino può visitare il suo atelier a Grand Baie. Chez Vaco è solo una delle strutture facenti parte dell’AHRIM, l’associazione che raggruppa hotel e ristoranti di Mauritius. Fra le altre che ne fanno parte, a nord dell’isola si trova anche il 20° Sud, piccolo boutique hotel dove regna un lusso discreto in una struttura intima e accogliente. E ancora, semplici e accoglienti le Ocean Villas dell’omonimo complesso e il boutique hotel Ocean Beauty della stessa proprietà, dallo stile minimalista contemporaneo.\nChi volesse invece scegliere di pernottare nelle strutture di proprietà di grandi catene alberghiere, a nord di Mauritius ha la possibilità di scegliere di soggiornare in strutture di catene mauriziane o internazionali, scegliendo dai 4 stelle ai resort di lusso: fra questi le proprietà della catena mauriziana Beachcomber fra cui si annoverano il celebre Royal Palm, Le Cannonier e Le Mauricia – o un piccolo e delizioso boutique hotel come il Paradise Cove il cui stile amalgama i colori indiani e i sapori creoli, entrambi aspetti tipici dell’isola di Mauritius. E ancora, le strutture del gruppo Naiade, altra catena alberghiera mauriziana: il Legends e il Merville Beach. E grandi nomi internazionali come The Oberoi Mauritius e l’Intercontinental Mauritius Resort di Balaclava.\nblue safari submarine ...


Pochi consumano questi 3 alimenti ricchi di antiossidanti che rendono la pelle giovane e radiosa - Proiezioni di Borsa\nHome » Dieta e Alimentazione » Pochi consumano questi 3 alimenti ricchi di antiossidanti che rendono la pelle giovane e radiosa\nDieta e Alimentazione Jennifer Raimondi - 12 Ottobre 2021 - 18:06\nLa pelle è l’organo più esteso del nostro corpo, il vestito che indossiamo per tutta la nostra vita. Che sia gialla, rosa, nera non importa ognuno con le proprie caratteristiche uniche.\nAvere una bella pelle e mantenerla sana per più tempo possibile, non è sempre così semplice. La vita frenetica, le abitudini sbagliate spesso compromettono il suo aspetto e favoriscono l’invecchiamento precoce.\nRughe, brufoli, pelle desquamata e secca, acne, capillari fragili, pelle unta sono tutti segni di alterazione che la nostra pelle manifesta quando stiamo assumendo delle abitudini sbagliate.\nLa pelle è lo specchio dell’anima e attraverso i vari inestetismi ci comunica le nostre emozioni. Una pelle radiosa e giovane è segno di corrette abitudini e di emozioni positive.\nCome avere la pelle in forma\nPer avere una bella pelle la prima cosa da fare è prendersene cura costantemente, proteggerla dagli agenti esterni con prodotti protettivi ed ascoltare le sue esigenze.\nTuttavia la cura della propria pelle parte dall’interno, infatti, alla base c’è un’alimentazione equilibrata. Favorire il consumo di alimenti vegetali e ricchi di vitamine e antiossidanti ed avere una corretta idratazione sono due azioni fondamentali.\nPer una pelle dall’aspetto sano e per prevenire la fragilità dei capillari consumare alimenti ricchi di antiossidanti e vaso protettori. Degli ottimi alleati sono i frutti rossi ricchi di antiossidanti come tannini e antociani e poveri di calorie.\nPer prevenire le rughe è consigliato il consumo di omega 3, acidi grassi essenziali, che ci permettono di contrastare la produzione di radicali liberi rallentando il processo di invecchiamento. Tra i cibi ricchi di omega 3 troviamo il salmone, le alici e lo sgombro.\nNon possono mancare per rallentare il processo di invecchiamento le spezie come lo zenzero. Un ottimo depurante per il fegato che favorisce l’espulsione delle tossine. Ricco di antiossidanti dall’azione anti-age e antiinfiammatoria.\nEvitare di consumare alimenti estremamente processati e ricchi di zuccheri che favoriscono la glicazione, un processo che lega gli zuccheri alle proteine in maniera errata. questo processo favorisce la produzione di sostanze che vanno ad alterare le strutture delle proteine, tra cui quelle dell’elastina e del collagene. Queste due proteine che danno alla nostra pelle idratazione ed elasticità diventando rigide e ciò favorisce la comparsa precoce delle rughe e l’invecchiamento cutaneo.\nDunque, pochi consumano questi 3 alimenti ricchi di antiossidanti che rendono la pelle giovane e radiosa.


Isop Dex2 San Marino: oggi il final day con 15 rimasti su circa 400 iscritti - Continuationbet\nHome / Poker News / Isop Dex2 San Marino: oggi il final day con 15 rimasti su circa 400 iscritti\nIsop Dex2 San Marino: oggi il final day con 15 rimasti su circa 400 iscritti\nSono serviti 26 livelli da 40 minuti ciascuno per ridurre il field dei 208 partenti ai soli 15 player sopravvissuti al day2 dell'Isop Dex2 San Marino e che oggi si giocheranno la vittoria e i 23.832 euro della prima moneta nel “DeX”. Alla chiusura delle buste è Giacomo Grossi a chiudere in vetta al chipcount grazie ad uno stack di 4.580.000 chip tallonato da vicino da Alex Manzelli che lo insegue a 3.990.000.\nAncora una volta per il giovane grinder umbro il “Deep Experience” sembra sorridergli visto che proprio nella prima tappa in terra slovena a Nova Gorica aveva centrato un terzo posto prima di lasciare il campo ad Antonio Lin, runner up, e al trionfatore Gianmaria Baroncini.\nE' proprio quest'ultimo che invece nella giornata odierna trova poca fortuna dovendo abbandonare la compagnia già dopo pochi livelli. Sorte analoga per alcuni possibili protagonisti come Simone Peri, Roberto “Robys” Sabato e l'apprezzato giornalista di settore Cesare Antonini che per una volta ha deciso di passare dall'altra parte della “barricata”.\nQualche livello in più ma niente “in the money” anche per la capitana del Teamflop60 Giuliana Celestini che purtroppo si vede costretta ad alzare bandiera bianca proprio qualche posizione prima del fatidico scoppio della bolla. Eh si, perché il clou del Day2 è stato proprio quando Giancarlo Morri si vede costretto a recitare il ruolo più scomodo in un torneo di poker, quello del “bubble man” per mano di Fabrizio Grasso. Per Giancarlo, comunque, la consolazione arriva dal ticket messo in palio dall'organizzazione per la prossima tappa da disputarsi sempre in quel di Nova Gorica.\nTra i 40 certi di un “in the money” certamente è Andrea Malvestiti a permettersi il sorriso più raggiante in virtù del fatto che poche mani prima dello scoppio si era ritrovato con un paio di chip riuscendo con una zampata che ha del miracoloso a quadruplicare lo stack prima di uscire in 32esima piazza.\nIl torneo corre via frizzante e gli out continuano a ritmo serrato fino alla chiusura delle buste arrivato in nottata e che domani troverà la giusta conclusione nell'ultimo e decisivo atto.\nA margine del main event, però, non si può non menzionare il successo di Filippo Etna al side “Saturday Deep Experience” giunto al termine di un testa a testa contro un altro habitué del circuito pokeristico come Matteo “il burbero” Impagliatelli. Per Etna si è trattato di una prima moneta da 2.362 euro, leggermente superiore a quella intascata da Luigino Brandimarte (2.287 euro) che invece si è portato a casa il successo nel “Last Chance”.\nPrevious Article G-Bucks (Articolo originale) – Phil Galfond – Parte 1\nNext Article Wpt National Bruxelles: oggi il final table ma che successo!


Concorso docenti, Tfa contro valutazione titoli di servizio – Formazione Docenti\nDa Tecnicadellascuola.it – 16/02/2016 – I docenti abilitati Tfa non ci stanno e hanno attaccato il ministro Giannini e il Miur con una raffica di tweet in merito alla valutazione dei titoli di servizio.\nSono molti i docenti che, utilizzando l’hashtag #abilitatitfa, hanno inviato messaggi ai principali esponenti del Miur. Ecco alcuni messaggi: “Basta gerontocrazia. Ora meritocrazia”; “i tanti anni di servizio non sono garanzia di qualità. Noi superammo percorso selettivo!”; “#abilitatiTFA sono i meritevoli. Il servizio non è merito, le selezioni sì!”.\nIl problema è la tabella di valutazione che, in base ai rilievi del CSPI potrebbe essere modificata, dato che nella bozza dei bandi di concorso il servizio ha un punteggio di 0,5, mentre l’abilitazione Tfa vale 5 punti.\nRicordiamo che il ministro Giannini ha dichiarato in audizione in Senato e Camera, che il Miur è al lavoro per riconoscere maggiore peso all’anzianità di servizio, proposta che ha scatenato le proteste dei docenti abilitati Tfa.


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Sei qui: Home Scuola Primaria Anno scolastico 2017-18 Progetti 2017-18 ALLA SCOPERTA DELLE NOSTRE RADICI\n"ALLA SCOPERTA DELLE NOSTRE RADIC!"\nProgetto delle CLASSI QUARTE\nIl progetto, realizzato dalle classi quarte, sez. B-C-D-E-F-G, ha presentato agli alunni, alcuni aspetti della vita nel nostro paese, al tempo dei loro nonni, come istruzione, lavoro, lingua usata, oggetti di uso comune.\nGli alunni si sono calati nel ruolo di “giornalisti” a caccia di notizie e informazioni, foto e oggetti dei tempi passati, dimostrando interesse e tanta curiosità.\nÈ stato un percorso emozionante ed affettivamente coinvolgente che ha avvicinato ancora di più, i cuori di nonni e nipotini: “scavando” nei ricordi della fanciullezza dei nonni, i nipotini hanno compreso come, anche loro, da piccoli, amavano giocare, divertirsi, essere amati e qualche volta fare marachelle!\nI racconti emersi dalle interviste hanno rivelato talvolta alcuni diritti negati ai bambini di ieri, ma hanno anche fatto conoscere ai bambini di oggi, nativi digitali, una realtà diversa dalla loro, una realtà appartenente alla cultura contadina nella quale affondano le nostre radici.\nNoi tutti abbiamo il dovere di salvaguardare questo prezioso patrimonio, affinché non se ne perda la memoria.\nRappresentazione di due scenette tratte dal libro del prof. Mario Giannuzzi “I storie du paise nostr”\nCliccare su per visualizzare\nLezione aperta con intervista ai nonni\nLezione aperta con intervista ai nonni e...


Quante calorie al giorno per perdere peso velocemente? - Russelmobley.com\nSe si vuole perdere peso velocemente è necessario sia la dieta e l'esercizio fisico. E 'importante mangiare la giusta quantità di calorie al giorno per ottimizzare la vostra perdita di peso. Una volta che si inizia a mangiare il vostro apporto calorico ideale, si inizierà a vedere alcuni grandi risultati di perdita di peso. Prima di andare su qualsiasi dieta - soprattutto se si hanno molto da perdere - è necessario controllare con il vostro medico per assicurarsi che siete abbastanza sano per iniziare un programma del genere.\nConsigliata Perdita di peso\nMentre tutti vogliono perdere peso velocemente, è meglio perdere peso a una velocità di non più di due sterline a settimana. La maggior parte delle persone sperimenteranno una goccia più grande in un primo momento, mentre il loro corpo si sta adeguando a un'alimentazione più sana e perdere un po 'il peso dell'acqua. E 'migliore per perdere peso utilizzando una combinazione di dieta ed esercizio fisico. Un chilo di grasso è pari a 3.500 calorie. Per perdere mezzo chilo alla settimana, è necessario creare un deficit calorico di 500 calorie al giorno. Questo significa che si sia tagliato 500 calorie dalla vostra dieta o bruciare 500 calorie con l'esercizio fisico, o una combinazione dei due. Se si vuole perdere due sterline alla settimana è necessario un deficit calorico di 1.000 calorie al giorno.\nCalorie minimi consigliati\nIl numero di calorie che si devono consumare per perdere peso dipende da molte cose: il livello di attività (sia dalle vostre attività quotidiane o esercizio effettivo), la vostra età, il vostro sesso e il peso attuale. Gli uomini in genere hanno bisogno di più calorie rispetto alle donne e le persone anziane hanno bisogno di meno calorie rispetto a quelli più giovani. Le persone più pesanti bruciano più calorie per le medesime attività di quelli che pesano meno. La quantità minima di calorie chiunque dovrebbe consumare è di circa 1.500. Se si mangia meno di che si rischia di mettere il vostro corpo in una modalità di fame, che di fatto ostacola i vostri sforzi di perdita di peso. Inoltre, rischia di aumentare di peso rapidamente una volta che si riprende a mangiare una quantità normale di calorie. Per determinare le vostre specifiche esigenze caloriche, utilizzare un calcolatore di calorie come quello di www.ahealthyme.com/topic/calneed. Il calcolatore di calorie vi dirà in base alle vostre fattori che determinano quante calorie avete bisogno per mantenere il peso attuale. Può anche aiutare a calcolare il numero di calorie da consumare per gli obiettivi specifici di perdita di peso. Quando si pianifica la vostra dieta, essere sicuri di dare voi stessi abbastanza calorie per lasciare spazio per una piccola pazzia occasionale. Se siete troppo rigida sulle tue calorie ogni giorno senza spazio per alcuna ricompensa ci sono poche possibilità che ti bastone con il vostro piano di perdita di peso. Il modo migliore per avere successo con la perdita di peso è quello di rendere e mantenere piccoli cambiamenti. Continuare a fare piccoli cambiamenti e nel corso del tempo si avrà una vita più sana.\nA seconda della condizione fisica generale, la perdita di peso può essere una componente fondamentale per migliorare la vostra salute generale. Mentre cadere chili in sicurezza è importante, si potrebbe anche voler rintuzzare il più rapidamente possi\nQualsiasi donna può perdere peso se si ha la forza di volontà di impegnarsi per un programma di allenamento pesante. Anche se dovrete bilanciare i vostri sforzi in palestra con abitudini alimentari che sostengono la perdita di peso, la comprensione d\nSvantaggi di un settore in comune\ncome sostituire il tabasco