২০০৫ সালে তিনি ন্যাশনাল প্রেস ক্লাবের অভিষেক অনুষ্ঠানে অংশ নেন, যেখানে তিনি "ন্যাশনাল সেন্টার ফর রিফিউজি এন্ড ইমিগ্রান্ট চিলড্রেন" নামে একটি সংস্থার গোড়াপত্তনের ঘোষণা দেন। এই সংগঠনের কাজ হবে এতিমখানায় থাকা যেসব শিশুর আইনগত অধিকার পাবার সুযোগ নেই, তাদেরকে আইনগত সুবিধাদি প্রদান করা। এই প্রতিষ্ঠানের প্রথম দুই বছরের জন্য জোলি ব্যক্তিগতভাবে পাঁচ লাখ মার্কিন ডলার অনুদান দেন। তৃতীয় বিশ্বের অনেক দেশেই জোলি শরণার্থীদের সাহায্যার্থে ও শিশুদের বিভিন্ন কাজে এমন অর্থ অনুদান দিয়ে আসছেন। যেহেতু তিনি রাজনীতিতেও সক্রিয়, তাই তার এই পরিচিতিকে তিনি, মানবতার দাবী, গণমাধ্যমের সামনে আনার জন্য ব্যবহার করেন। "দ্য ডায়েরি অফ অ্যাঞ্জেলিনা জোলি এন্ড ড. জেফ্রি স্যাক্স ইন আফ্রিকা" নামে এমটিভির জন্য তিনি একটি বিশেষ অনুষ্ঠান তৈরি করেন। এর কাহিনী গড়ে উঠেছে জোলি ও বিশ্বখ্যাত অর্থনীতিবিদ ড. জেফ্রি স্যাক্সের পশ্চিম কেনিয়ার এক প্রত্যন্ত অঞ্চলের গ্রামীণ জনগোষ্ঠীতে সফরকে কেন্দ্র করে। ২০০৬ সালে জোলি দাতব্য সংগঠন ‘জোলি/পিট ফাউন্ডেশন’-এর গোড়াপত্তন করেন, যা গ্লোবাল অ্যাকশন ফর চিলড্রেন এবং ডক্টরস উইদাউট বর্ডারস নামের দুটি সংগঠনের প্রত্যেককে এক মিলিয়ন ডলার করে অনুদান দেয়। সেই বছরেই জোলি ক্লিনটন গ্লোবাল ইনিশিয়েটিভের স্থাপিত "এজুকেশন পার্টনারশিপ ফর চিলড্রেন অফ কনফ্লিক্ট"-এর সহ-চেয়ারম্যানের পদ গ্রহণ করেন। এ প্রতিষ্ঠানটির কাজ হচ্ছে বিভিন্ন সংঘর্ষের শিকার শিশুদের শিক্ষা কার্যক্রমে অর্থ সহায়তা প্রদান করা।

ইউএনএইচসিআর শুভেচ্ছাদূত
মূলধারায় পরিচিতি (২০০১–২০০৪)
শিশু অভিবাসন ও শিক্ষা
সন্তানাদি