मुकणे हे १९६८ पासून सामाजिक कार्यात पुढाकार घेऊ लागले परंतु ठाणे जिल्ह्यातील ग्रामीण आदिवासी भागातील दुर्लक्षित जनतेला सामाजिक व राजकीय प्रवाहात आणण्यासाठी राजकीय पाठबळ आवश्यक आहे असे त्यांना वाटू लागले आणि म्हणूनच राजकारणात सक्रिय होण्यासाठी त्यांनी जव्हार तालुक्यात १९७८ साली भारतीय राष्ट्रीय कॉंग्रेसची शाखा स्थापन करून ते जव्हार तालुका कॉग्रेस कमिटीचे पहिले अध्यक्ष झाले. त्यांच्या अध्यक्षीय कारकीर्दीत त्यांनी “गरिबी हटाव” या २० कलमी कार्यक्रमाची अंमलबजावणी केली. बेरोजगार श्रमिकांना रोजगार हमी योजना व निराधार लोकांना संजय गांधी निराधार योजनेचा लाभ मिळवून दिला. १९७८ ते १९९९ पर्यंत त्यांनी तालुका अध्यक्षपद भूषविले. १९९३ साली ठाणे जिल्हा मध्यवर्ती सहकारी बॅंकेचे संचालक पदाची निवडणूक त्यांनी जिंकली. १९९७ ला याच बॅंकेवर ते दुसऱ्यांदा निवडून आले. आपल्या संचालकपदाच्या कारकिर्दीत त्यांनी अनेक बेरोजगार तरुणांना बॅंकेत नोकऱ्या मिळून दिल्या. अश्या प्रकारे मुकणे यांनी आपल्या राजकीय पदांचा वापर नेहमीच समाज कार्यासाठी केला. 
१९९९ साली भारतीय राष्ट्रीय कॉंग्रेसपासून विभक्त झाल्यावर केंद्रीय मंत्री शरद पवार यांनी राष्ट्रवादी कॉंग्रेस पक्ष स्थापना केला. शरद पवार यांना कॉंग्रेसने अपमानित केल्यामुळे मुकणे यांनी दुःखी होऊन कॉंग्रेसचा राजीनामा दिला व ते राष्ट्रवादी कॉंग्रेस पक्षात सामील झाले. ते जव्हार तालुका राष्ट्रवादी कॉंग्रेसचे पहिले अध्यक्ष होते. सन २००० साली त्यांची राष्ट्रवादी कॉंग्रेस पक्षाच्या उपाध्यक्षपदी निवड झाली. मुकणे याच्या निःस्वार्थी कामाची दाखल घेऊन नुकताच राष्ट्रवादी कॉग्रेस पक्ष महाराष्ट्राचे सेक्रेटरी म्हणून त्यांची नेमणूक करण्यात आली आहे.
राष्ट्रवादी कॉग्रेस पक्षाचे महाराष्ट्राचे सेक्रेटरी म्हणून निवड होण्यापूर्वी मुकणे यांनी खालील विविध सामाजिक वा राजकीय पदांचा कार्यभार यशस्वीपणे सांभाळला. 

राजकीय कारकीर्द
जैतापूर अणुऊर्जा प्रकल्पाला जाहीर पाठिंबा
आदिवासी भागाला संजीवनी देण्यासाठी रेल्वे प्रकल्पाचा पाठपुरावा
ठाणे जिल्हा विभाजन (आदिवासी भागाच्या दृष्टीने जिल्ह्याचे मुख्यालय जव्हार येथे करण्याची मागणी )