2006 ഡിസംബർ 9ന് ഡിസ്കവറി ബഹിരാകാശ പേടകത്തിൽ സുനിത വില്യംസ് തന്റെ ആദ്യത്തെ ബഹിരകാശ യാത്രക്ക് തുടക്കമിട്ടു. STS-116 എന്ന് പേരു നല്കിയിരുന്ന ഈ സംഘം പതിനാലാമത് പര്യവേക്ഷണസംഘത്തിൽ ചേർന്നു. പിന്നീട് ഈ സംഘത്തിലെ റഷ്യൻ അംഗങ്ങൾ മാറി പുതിയവർ വന്നതോടെ പതിനഞ്ചാം പര്യവേക്ഷണസംഘമായപ്പോൾ സുനിത അതിലും അംഗമായി. 2007 ജനുവരി 31ന് അവർ ആദ്യമായി ബഹിരാകാശത്തു നടന്നു. പിന്നീട് ഫെബ്രുവരി 7,9 ദിവസങ്ങളിൽ രണ്ടു നടത്തങ്ങൾ കൂടി. ഒമ്പതു ദിവസങ്ങൾക്കുള്ളിൽ മൂന്നു പ്രാവശ്യമായി ഇവർ 6മണിക്കൂറും 40 മിനിറ്റും ബഹിരാകാശത്തു നടന്നു. നാലാമത്തെ ബഹിരാകാശ നടത്തം കൂടി കഴിഞ്ഞതോടെ അവർ 29 മണിക്കൂറും 17 മിനിറ്റും ബഹിരാകശത്തു നടന്ന് പുതിയ റെക്കോർഡിനുടമായയി. 2007 ഡിസം 18ന് പെഗ്ഗി വിറ്റ്സൺ 32 മണിക്കൂറും 32 മിനിറ്റും പൂർത്തിയാക്കുന്നതു വരെ ഇതു നിലനിന്നു.

2007 ഏപ്രിൽ 16ന് അന്താരാഷ്ട്ര ബഹിരകാശനിലയത്തിലെ ട്രെഡ് മില്ലിൽ ഓടിക്കൊണ്ട് അവർ 2007 ബോസ്റ്റൺ മാരത്തോണിൽ പങ്കെടുത്തു. നാലു മണിക്കൂറും 24 മിനിറ്റുമാണ് അവർ അവിടെ ഓടിത്തീർത്തത്. അങ്ങനെ അദ്യമായി ബഹിരാകാശത്തു കൂടെ ഭൂമിയെ വലംവെച്ചുകൊണ്ട് മരത്തോൺ മത്സരത്തിൽ പങ്കെടുത്ത ആദ്യത്തെ വ്യക്തിയായി സുനിത.. 2008ൽ ബോസ്റ്റണിൽ വെച്ചു നടന്ന മാരത്തണിൽ ഇവർ ശരിക്കും പങ്കെടുത്തു. 
STS 117 ദൗത്യത്തിലും പങ്കാളിയായ സുനിത വില്യം ഈ ദൗത്യസംഘത്തോടൊപ്പം 2007 ജൂൺ 22നാണ് ഭൂമിയിൽ മടങ്ങിയെത്തിയത്. അങ്ങനെ 195 ദിവസം ബഹിരാകാശത്തു താമസിച്ചുകൊണ്ട് ഇവർ പുതിയ ഒരു റെക്കാർഡ് കൂടി സൃഷ്ടിച്ചു. 215 ദിവസം ബഹിരാകാശത്തു കഴിച്ചു കൂട്ടിയ മിഷേൽ ലോപസ് അലേഗ്രിയ മാത്രമേ ഇപ്പോൾ സുനിത വില്യംസിനെക്കാൾ മുന്നിലുള്ളു. വനിതകളിൽ ഇവർ തന്നെയാണ് ഒന്നാമത്.

മുപ്പത്തിരണ്ടാമത് പര്യവേക്ഷകസംഘത്തിന്റെ ഭാഗമായി സുനിതവില്യംസ് 2012 ജൂലൈ 14ന് റഷ്യൻ ബഹിരാകാശ പേടകമായ Soyuz TMA-05M എന്ന ബഹിരാകാശ പേടകത്തിൽ യാത്ര തിരിച്ചു. മുപ്പത്തിമൂന്നാമത് പര്യവേക്ഷകസംഘത്തിന്റെ കമാന്റർ പദവിയും അവർക്കായിരിക്കും.

ബഹിരാകാശയാത്രകൾ
ബഹിരാകാശനടത്തങ്ങൾ
സൈന്യസേവനം
2007ലെ ഇന്ത്യാസന്ദർശനം