சுக்ரே நகரிலிருந்து 1809 மே 25 அன்று தென் அமெரிக்காவின் விடுதலை என்று முதலில் விடுதலை போராட்டம் தொடங்கிற்று. இது உள்ளூர் ஆட்சியாளர்களால் தூண்டப்பட்டது. இதற்கு அடுத்து லா பாச் புரட்சி ஏற்பட்டது. அதன்போது பொலிவியா விடுதலையானதாக அறிவித்துக்கொண்டது. இப்புரட்சிகள் சிறிது காலமே நீடித்தது இவையிரண்டும் எசுப்பானிய ஆட்சியாளர்களால் அடக்கப்பட்டது. ஆனால் அதன் பின் எசுப்பானியர்களிடம் இருந்து விடுதலை கேட்கும் எசுப்பானிய அமெரிக்க விடுதலைப் போர்கள் தென்னமெரிக்கா முழுவதும் பரவியது.

பல முறை எசுப்பானிய அதிகாரிகளாலும் விடுதலை வேண்டுபவர்களாலும் பொலிவியா மாறி மாறி கைப்பற்றப்பட்டது. புவெனசு ஐரிசு பகுதியிலிருந்த எசுப்பானிய ஆட்சியாளர்களால் மூன்று முறை அனுப்பப்பட்ட. படைகள் தோற்கடிகப்பட்டன. இதனால் படைகன் அர்கெந்தீனாவின் வடமேற்கு பகுதியிலுள்ள சால்டா எல்லைப்புறத்தை பாதுகாப்பதுடன் நின்றுவிட்டன. பொலிவியாவானது அன்டானியோ யோசு சுக்ரே அவர்களால் எசுப்பானியர்களிடம் இருந்து விடுவிக்கப்பட்டது. வடக்கு பகுதியில் படைகளுடன் சைமன் பொலிவார் உதவிக்கு வந்ததும் இவருக்கு உதவியது. 16 ஆண்டுகள் போருக்கு பின் ஆகத்து 6, 1825இல் பொலிவியா குடியரசு தோன்றியதாக அறிவிக்கப்பட்டது.

1839இல் பொலிவியா அதன் தலைவர் ஆண்டரசு சான்டா குருசு தலைமையில் பெருவின் மீது படையெடுத்து கைப்பற்றியது. அவர் ஆட்சியிலுருந்து அகற்றப்பட்டிருந்த பெருவின் அதிபர் லூயிசு யோசு தே ஆர்பிகோசாவை மீண்டும் பதவியில் அமர்த்தினார். பெருவும் பொலிவியாவும் ஆண்டரசு சான்டா குருசு தலைவராக கொண்ட பெரு-பொலிவிய கூட்டமைப்பை உருவாக்கினார்கள். இந்த கூட்டமைப்புக்கும் சிலிக்கும் பதற்றம் நிலவியது, சிலி 28 திசம்பர் 1836இல் இதன் மீது போர் தொடுத்தது. சிலியின் நட்பு நாடானா அர்கெந்தீனா 9 மே 1837இல் கூட்டமைப்பின் மீது போரை அறிவித்தது. இப்போரில் கூட்டமைப்பு பல பெரு வெற்றிகளை பெற்றது. சிலி கூட்டமைப்பிடம் உடன்பாடு கண்டது அதன்படி சிலி பெரு-பொலிவியா பகுதியிலிருந்து விலகிக்கொள்வதாகவும் சிலி கைப்பற்றிய கூட்டமைப்பின் கப்பல்களை திரும்ம ஒப்படைக்கவும் ஒப்புக்கொண்டது. பொருளாதார உறவுகள் பழைய படி சீரமைக்கப்பட்டது. பெரு சிலியிடம் பெற்ற கடன்களுக்கு கூட்டமைப்பு பொறுப்பேற்றுக்கொண்டது. இந்த உடன்பாடு சிலியில் கொந்தளிப்பை உருவாக்கியது. அதனால் சிலி இந்த உடன்பாட்டிலிருந்து பின்வாங்கி கூட்டமைப்பு மீது இரண்டாம் முறை படையெடுத்தது. யங்காய் என்னுமிடத்தில் நடந்த போரில் கூட்டமைப்பு தோல்வி அடைந்தது. இந்த தோல்விக்கு பின் சான்டா குருசு பதவி விலகி எக்குவடோர் நாட்டில் வாழ்ந்தார் பின் பாரிசுக்கு சென்றார். கூட்டமைப்பு கலைக்கப்பட்டது.

பெருவுக்கு விடுதலை கிடைத்த பின்பு அதன் அதிபர் தளபதி அகுசுடின் காமார்ரா பொலிவியாவின் மீதி படையெடுத்தார். 20 நவம்பர் 1841 அன்று இன்காவி என்னுமிடத்தில் நடந்த போரில் பெருவின் படைகள் பெரும் தோல்விகண்ன, அங்கேயே அகுசுடின் காமார்ரா கொல்லப்பட்டார். 19ஆம் நூற்றாண்டின் நடுப்பகுதியில் அரசியலிலும் பொருளாதாரத்திலும் இருந்த நிலையற்ற தன்மையால் பொலிவியா வலுவிழந்து இருந்தது. 1876-93 காலத்தில் நடந்த பசிபிகிற்கான போரில் சிலி பொலிவியாவின் வளங்கள் நிறைந்த தென்மேற்கு பகுதியையும் கடற்கரை பகுதிகளையும் கைப்பற்றிக்கொண்டது. தற்போதைய சுகிகேமாதா (Chuquicamata) பகுதியும் அந்தகோயாசுதா (Antofagasta) துறைமுக நகரம் போன்றவை பொலிவியாவின் பகுதியாக இருந்தவை.

விடுதலை பெற்றதில் இருந்து பொலிவியா தன் நிலப்பகுதியில் பாதியை அருகாமை நாடுகளிடம் இழந்துவிட்டது. தற்போது பிரேசிலிடம் உள்ள ஆக்ரி (மாநிலம்) பொலிவியாவின் பகுதியா இருந்தது.

விடுதலையும் தொடர்ச்சியான போர்களும்
மக்களாட்சியை நோக்கி
காலனியாதிக்க காலம்
புவியியல்