কম্বোডিয়াতে যখন জোলি "টুম্ব রেইডার" চলচ্চিত্রে কাজ করছিলেন, তখন থেকেই জোলি ব্যক্তিগতভাবে মানবতার অভাবকে উপলব্ধি করতে শুরু করেন। একপর্যায়ে এসে আন্তর্জাতিকভাবে পীড়িত ও দুঃস্থ অঞ্চলগুলো সম্পর্কে তথ্য জানার জন্য জোলি ইউএনএইচসিআর-এর দ্বারস্থ হন। মানবতার এই বিপর্যয়কে ভালোভাবে জানা ও বাস্তবতা উপলব্ধির জন্য তৎপরবর্তি কয়েক মাস জোলি বিশ্বের বিভিন্ন শরণার্থী শিবির ও দুর্গত এলাকা পরিদর্শন করেন। ফেব্রুয়ারি ২০০১ সালে তার প্রথম সফরে জোলি ১৮ দিনের জন্য সিয়েরা লিওন ও তানজানিয়া ভ্রমণ করেন। এ সম্পর্কে তার ব্যথাতুর উপলব্ধির কথা তিনি পরবর্তীতে গণমাধ্যমকে জানান। পরবর্তী মাসগুলোতে তিনি যেসকল স্থানে সফর করেন তার মধ্যে, দুই সপ্তাহের জন্য কম্বোডিয়া সফর ও পরবর্তীতে পাকিস্তানের আফগান শরণার্থী শিবির পরিদর্শন করেন। ইউএনএইচসিআর-এর জরুরি অনুদান প্রার্থনায় সাড়া দিয়ে তিনি সেখানে আফগান শরণার্থীদের জন্য $১০ লক্ষ মার্কিন ডলার অনুদান দেন। এসমস্ত ক্ষেত্রে তার সকল সফরের ব্যয়ভার তিনি নিজেই বহন করেন এবং তিনি ঠিক সেই সুযোগ-সুবিধাটুকুই গ্রহণ করেন, যা ইউএনএইচসিআর-এর একজন মাঠপর্যায়ের কর্মীর জন্য বরাদ্দকৃত। ২০০১ সালের ২৭ আগস্ট জেনেভায় অবস্থিত ইউএনএইচসিআর-এর সদরদপ্তরে জোলিকে ইউএনএইচসিআর শুভেচ্ছাদূত হিসেবে ভূষিত করা হয়।

মাঠপর্যায়ে বিশ্বের বিভিন্ন স্থানে জোলি পরিদর্শন করেছেন এবং ২০টিরও বেশি দেশে তিনি শরণার্থী ও অভ্যন্তরীণভাবে উচ্ছেদ হওয়া মানুষের সাথে দেখা করেছেন। তিনি এর মাধ্যমে কী বাস্তবায়ন করতে চাইছেন, তা জিজ্ঞেস করলে তিনি বলেন, “এই দুর্দশাগ্রস্থ মানুষদের ব্যাপারে সচেতনতা সৃষ্টি করতে চাই। আমার মনে হয় আমাদের উচিত তাঁদের বেঁচে থাকার এই সংগ্রামের প্রশংসা করা, নাক সিঁটকানো নয়।” ২০০২ সালে জোলি থাইল্যান্ডের থাম হিন শরণার্থী শিবির ও ইকুয়েডরে বসবাসরত কলম্বীয় শরণার্থীদের দেখতে যান। পরবর্তীতে জোলি কসভোতে অবস্থিত বিভিন্ন ইউএনএইচসিআর শিবির পরিদর্শন করেন এবং কেনিয়ার কাকুমা শরণার্থী শিবির পরিদর্শন করেন। কেনিয়ার এই শিবিরের শরণার্থীরা প্রধানত সুদান থেকে আগত। নামিবিয়াতে "বিয়ন্ড বর্ডারস" চলচ্চিত্রে কাজ করার সময় তিনি সেখানকার অ্যাঙ্গোলান শরণার্থীদের সাথেও দেখা করেন।

২০০৩ সালে জোলি ছয় দিনের সফরে তানজানিয়ার পশ্চিম সীমান্তে যান, যেখানে মূলত কঙ্গোর শরণার্থীরা অবস্থান করেন। এছাড়া তিনি শ্রীলঙ্কাতেও এক সপ্তাহব্যাপী একটি সফর করেন। নর্থ ককেশাস অঞ্চলে ভ্রমণের ইতি টানার জন্য চারদিনের সফরে রাশিয়াও ভ্রমণ করেন। "বিয়ন্ড বর্ডারস" চলচ্চিত্রের প্রকাশের সাথে সাথে তিনি "নোটস ফ্রম মাই ট্রাভেলস" নামের একটি দিনলিপি প্রকাশ করেন, যাতে ২০০১-২০০২ বছরে তার বিভিন্ন সফরের ক্রমানুক্রমিক দিনলিপি বিধৃত ছিলো। ব্যক্তিগতভাবে ২০০৩-এর ডিসেম্বরে জর্ডানে সময় কাটানোর সময় তিনি জর্ডানের পূর্ব মরুভূমিতে অবস্থিত ইরাকী শরণার্থী শিবির পরিদর্শনের আগ্রহ প্রকাশ করেন, এবং তার পরের মাসে তিনি সুদানী শরণার্থীদের সাথে দেখা করতে মিশর যান।

জোলি যুক্তরাষ্ট্রের অভ্যন্তরে তার প্রথম জাতিসংঘ সফরের অংশ হিসেবে ২০০৪ সালে অ্যারিজোনা সফর করেন। সেখানকার তিনটি আশ্রয়কেন্দ্র দক্ষিণ-পূর্ব অঞ্চলের মূল কর্মকাণ্ডগুলোর একটি—ফিনিক্সের উদ্বাস্তু শিশুদের আশ্রয়কেন্দ্র পরিদর্শন করেন। ২০০৪ সালে তিনি শাদের সীমান্তবর্তী অঞ্চলগুলোতে পশ্চিম সুদানের দারফুর সংকটের কারণে সৃষ্ট উদ্বাস্তুদের শরণার্থী শিবিরগুলো পরিদর্শন করেন। চার মাস পর তিনি সরাসরি দারফুরেই সফর করেন। ২০০৪ সালে তিনি থাইল্যান্ডে অবস্থিত আফগান শরণার্থীদের সাথে সাক্ষাৎ করেন এবং বড়দিনের ছুটিতে ব্যক্তিগত উদ্যোগে লেবাননের রাজধানী বৈরুতে ইউএনএইচসিআর-এর আঞ্চলিক দপ্তর পরিদর্শন করেন। সেই সাথে এ সফরে তিনি বৈরুতের কিছু অল্পবয়সী শরণার্থী ও ক্যান্সার রোগীর সাথে সাক্ষাৎ করেন।
২০০৫ সালে জোলি পাকিস্তানে অবস্থিত আফগান শরণার্থী শিবির পরিদর্শন করেন, এবং সেই সাথে পাকিস্তানের তৎকালীন রাষ্ট্রপতি ‍পারভেজ মুশাররফ ও প্রধানমন্ত্রী শওকত আজিজের সাথে সাক্ষাৎ করেন। ২০০৫ সালের কাশ্মীর ভূমিকম্পের প্রভাব ও ভূমিকম্প পরবর্তী অবস্থা পরিদর্শনের জন্য তিনি থ্যাংকসগিভিং-এর সাপ্তাহিক ছুটিতে ব্র্যাড পিটের সাথে আরেকবার পাকিস্তান সফর করেন। ২০০৬-এ জোলি ও পিট হাইতিতে যান ইয়েলা হাইতি নামের একটি দাতব্য সংগঠনের অর্থায়িত স্কুল পরিদর্শনের জন্য। এই দাতব্য সংগঠনটি প্রতিষ্ঠাতা হিপহপ সঙ্গীতশিল্পী ওয়াইক্লেফ জঁ। ভারতে "আ মাইটি হার্ট" চলচ্চিত্রের চিত্র ধারণের সময় তিনি নয়া দিল্লীতে আফগান ও বার্মিজ শরণার্থীদের সাথেও সাক্ষাৎ করেন। ২০০৬ সালের বড়দিন তিনি কোস্টা রিকার স্যান হোসেতে কলম্বীয় শরণার্থীদের সাথে পালন করেছেন। সেখানে তিনি তাদের মাঝে উপহারও বিতরণ করেন। ২০০৭-এ জোলি দারফুরের অবনতিশীল নিরাপত্তা পরিস্থিতি পরিমাপের জন্য দুই দিনের সফরে শাদ সফর করেন। শাদ ও দারফুরের তিনটি ত্রাণ সংগঠনকে জোলি ও পিট ১০ লাখ ডলার করে অনুদান দেন। সেই বছরে জোলি প্রথমবারের মতো সিরিয়া সফর করেন, এবং দুইবার ইরাক সফর করেন। ইরাকে তিনি শরণার্থীদের সাথে সাক্ষাতের পাশাপাশি বহুজাতিক সৈন্য ও মার্কিন সৈন্যদের সাথেও সাক্ষাৎ করেন।

সময়ের সাথে সাথে জোলি রাজনৈতিক ক্ষেত্রে, মানবতার পক্ষে সংশ্লিষ্টতা বাড়ানোর কাজে আরও বেশি সময় দেওয়া শুরু করেন। তিনি নিয়মিত ওয়াশিংটন ডি.সি.-তে বিশ্ব শরণার্থী দিবসে অংশগ্রহণ করে আসছেন। ২০০৫ ও ২০০৬ সালে সুইজারল্যান্ডের ডাভোসে অনুষ্ঠিত ওয়ার্ল্ড ইকোনমিক ফোরামের অনুষ্ঠানে আমন্ত্রিত বক্তা হিসেবে বক্তব্য প্রদান করেন। তিনি যুক্তরাষ্ট্রের রাজধানীতে মানবতার প্রতি আগ্রহ বৃদ্ধির লক্ষ্যে তদ্বির শুরু করেন, এবং ২০০৩ সালে তিনি কমপক্ষে ২০ বার বিভিন্ন কংগ্রেস সদস্যের সাথে দেখা করেন। "ফোর্বস" ম্যাগাজিনকে এর কারণ ব্যাখ্যা করে তিনি বলেন, “ওয়াশিংটন দেখার সেরকম কোনো ইচ্ছা আমার ছিলো না, আমি যা করেছি তা শুধু বলটা নড়ানোর জন্যই।”

ইউএনএইচসিআর এর শুভেচ্ছাদূত হিসাবে ২০১৮ সালের ফেব্রুয়ারিতে ৪ দিনের সফরে বাংলাদেশে রোহিঙ্গা শরণার্থী শি‌বির প‌রিদর্শন করতে আসেন। তিনি সেখানে হোয়াইক্যং ইউনিয়ন এর চাকমারকুল ২১ নম্বর রোহিঙ্গা শিবিরে এবং কুতুপালং এ যান এবং রোহিঙ্গাদের দুঃখ দুর্দশার কথা শোনেন।

স্বীকৃতি ও সম্মননা
পেশাদার পরিব্যপ্তি (২০১১-বর্তমান)
শিশু অভিবাসন ও শিক্ষা
ইউএনএইচসিআর শুভেচ্ছাদূত