২৮ মার্চ, ১৯৯৬ সালে জোলি "হ্যাকারস" (১৯৯৫) চলচ্চিত্রে তার সহশিল্পী, ব্রিটিশ অভিনেতা জনি লি মিলারকে বিয়ে করেন। বিয়েতে জোলি রাবারের তৈরি কালো প্যান্ট ও সাদা শার্ট পরিহিত অবস্থায় অংশ নেন, এবং সেখানে তিনি নিজের রক্তে বর, মিলারের নাম লিখেছিলেন। জোলি ও মিলার ঐ বছরেই আলাদা বসবাস করতে শুরু করেন এবং ৩ ফেব্রুয়ারি ১৯৯৯ সালে তাদের বিবাহবিচ্ছেদ ঘটে। তাদের বিবাহবিচ্ছেদের নিষ্পত্তি ছিলো শান্তিপূর্ণ, এবং তাদের মধ্যে সম্পর্ক পরবর্তিতে যথেষ্ট ভালো লক্ষ করা গেছে। এ সম্পর্কে জোলির বিবৃতি, “সময়ের সাথে সাথেই এটি শেষ হয়ে যায়। আমার কাছে সে অত্যন্ত ভালো একজন স্বামী, এবং যেকোনো মেয়েই তাঁকে এভাবে পেতে চাইবে। আমি সবসময়ই তাঁকে ভালোবাসবো। আসলে আমাদের বয়সের ব্যবধানটা ঠিক ছিলো না।”

"পুশিং টিন" (১৯৯৯)-এর চলচ্চিত্রে কাজ করার সময় তার পরিচয় হয় মার্কিন অভিনেতা বিলি বব থর্নটনের সাথে, পরবর্তীতে ৫ মে ২০০০ সালে তারা বিবাহবন্ধনে আবদ্ধ হন। তাদের সম্পর্কটি বিনোদনমূলক গণমাধ্যমের একটি অন্যতম প্রধান আলোচ্য বিষয় হয়ে ওঠে। কিন্তু ২৭ মে ২০০৩ সালে তাদের বিবাহবিচ্ছেদ হয়। তাদের বিয়ের এমন হঠাৎ বিচ্ছেদের ব্যাপারে জিজ্ঞেস করা হলে জোলি বলেন, “এটা আশ্চর্যজনক ছিলো আমার কাছেও, কারণ রাতের শেষে আমরা দুজনই পুরোপুরি পরিবর্তিত হয়ে গিয়েছিলাম। আমার মনে হয় আমাদের মধ্যে মিলে যাবার মতো একরকম কিছুই কোনোদিন ছিলো না। ব্যাপারটা ভয় লাগানোর মতো, কিন্তু... আমার ধারণা এটা আপনি তখনই বুঝবেন যখন এটা আপনার জীবনে ঘটবে, এবং আদৌ আপনি নিজের সম্বন্ধে ভালোভাবে জানবেন না।”

জোলি বিভিন্ন সাক্ষাৎকারে বলেছেন যে, তিনি একজন উভকামী, এবং তিনি এও বলেছেন যে, "ফক্সফায়ার" চলচ্চিত্রে তার সহঅভিনেত্রী জেনি শিমিজুর সাথে তার যৌনসম্পর্ক ছিলো। এ সম্পর্কে তিনি বলেন, “আমার স্বামীর সাথে বিবাহিত না থাকলে সম্ভবত আমি তাঁকে বিয়ে-ই করতাম। দ্বিতীয়বার দেখার পরই আমি প্রথমবারের মতো তাঁর প্রেমে পড়ে যাই।” ২০০৩ সালে যখন তাকে জিজ্ঞেস করা হয়, তিনি উভকামী কিনা, তখন জোলি বলেন, “অবশ্যই। যদি আমি কালকে এক নারীর প্রেমে পড়ি, তাহলে আমার কি এমন অনুভূতি আসবে যে তাঁকে আমি চুমু খেতে বা স্পর্শ করতে চাই? বা আমি তাঁর প্রেমে পড়ে গেছি? হ্যাঁ! অবশ্যই!”

২০০৫ সালের শুরুর দিকে জোলি একটি বড় বিতর্কে জড়িয়ে পড়েন। বিতর্কটি ছিলো অভিনেতা ব্র্যাড পিট ও অভিনেত্রী জেনিফার অ্যানিস্টনের বিবাহবিচ্ছেদ সম্পর্কিত এবং জোলি ছিলেন এই বিচ্ছেদের কারণ। এই বিতর্কটি গণমাধ্যমে ব্যাপক প্রচারণা পায়। বিবাহবিচ্ছেদের কারণ ছিলো জোলি ও পিটের প্রেমের শুরু, আর এ প্রেম শুরু হয় "মি. এন্ড মিসেস. স্মিথ" (২০০৫)-এর চলচ্চিত্রে একসাথে কাজ করার সময় থেকে। জোলি বিভিন্ন সময় এর সত্যতা অস্বীকার করেছিলেন, কিন্তু তিনি এটুকু স্বীকার করেন যে, চলচ্চিত্রটিতে কাজ করার সময় তারা ‘ভালোবাসায় জড়িয়ে পড়েন’। ২০০৫ সালে এক সাক্ষাৎকারে এ সম্পর্কে তিনি বলেন, “কোনো বিবাহিত পুরুষের সাথে ভালোবাসায় জড়ানো; যেখানে আমার নিজের বাবা আমার মায়ের সাথে প্রতারণা করেছে—এটা এমন কিছু না যা আমি ক্ষমা করতে পারি। এমনটি করলে আমি চাইবো সকালবেলা ঘুম থেকে উঠে নিজেকে যেন আমি আর না দেখি। আমি এমন কোনো পুরুষের প্রতি আকৃষ্ট হবো না, যে কিনা তাঁর স্ত্রীর সাথে প্রতারণা করে।”

জোলি ও পিট গণমাধ্যমের কাছে কখনো তাদের সম্পর্কের প্রকৃতি বা বিশেষত্ব নিয়ে কোনো মন্তব্য করেন না। ২০০৫ সাল থেকে তারা একসঙ্গে বসবাস করছেন। পাপারাৎসিদের তোলা তাদের প্রথম প্রকাশ্যে একসাথে সময় কাটানোর আলোকচিত্রটি প্রকাশ পায় ২০০৫ সালের এপ্রিলে, জেনিফার অ্যানিস্টন তার বিবাহ বিচ্ছেদের কাগজপত্র জমা দেওয়ার এক মাস পর। ছবিটি তোলা হয়েছিলো কেনিয়ার একটি সমুদ্রসৈকতে, এবং সেখানে জোলি, পিট, ও তাদের সন্তান ম্যাডক্সকে একসাথে দেখা যায়। ঐ বছরেরই গ্রীষ্মকালে জোলি ও পিটকে প্রকাশ্যে বিভিন্ন স্থানে দেখা যাবার হার বাড়তে থাকে, এবং গণমাধ্যমও তাদেরকে একটি জুড়ি হিসেবে পরিচয় করাতে থাকে। তাদের নাম একত্রিত করে এই সম্পর্কের নাম দেওয়া হয় ‘ব্রাঞ্জেলিনা’। অবশেষে ১১ জানুয়ারি ২০০৬ সালে "পিপল" ম্যাগাজিনকে তিনি জানান যে, তিনি পিটের সন্তানের মা হতে যাচ্ছেন, এবং সেখানেই তিনি প্রথমবারের মতো গণমাধ্যমের কাছে তাদের সম্পর্ক থাকার ব্যাপারটা নিশ্চিত করেন। একসাথে থাকার প্রায় সাত বছর পর ২০১২তে তারা তাদের বাগদানের কথা ঘোষণা করেন, এবং ২৩শে আগস্ট, ২০১৪তে বিবাহ বন্ধনে আবদ্ধ হন।

২০১০ সালের ফেব্রুয়ারিতে, জোলি ও পিট যুক্তরাজ্যের ট্যাবলয়েড "নিউজ অফ দ্য ওয়ার্ল্ড"-এর বিরুদ্ধে তাদের সম্পর্ক ভেঙে যাবার মিথ্যে প্রতিবেদন প্রকাশের অভিযোগে মামলা করেন। পরবর্তীতে ঐ বছরেরই সেপ্টেম্বর মাসে সিএনএন-এর সঞ্জয় গুপ্তকে দেওয়া এক সাক্ষাৎকারে জোলি বলেন যে, একমাত্র ব্র্যাড পিটের সাথেই তিনি ভালোভাবে কথা বলতে পারেন। স্তন ক্যান্সার এর হাত থেকে রক্ষা পেতে ২০১৩ সাল তিনি তার দুইটি স্তন অপসারন করান। সম্প্রতি পিটের সাথে তার বিবাহবিচ্ছেদ ঘটেছে।

সম্পর্ক
ব্যক্তিগত জীবন
মানবহিতৈষী কর্মকাণ্ড
স্বীকৃতি ও সম্মননা