গাণিতিক রসায়নে যেসব প্রোগ্রাম ব্যবহার হয় সেগুলো সবই আণবিক হ্যামিইল্টোনিয়ান থেকে যে আণবিক শ্রোডিঙার সমীকরণ আসে তার সমাধানের জন্য নানা কোয়াণ্টাম-রাসায়নিক পদ্ধতি। যেসব পদ্ধতিতে কোনো এম্পিরিকাল বা সেমি-এম্পিরিকাল প্যারামিটার নেই এবং যেগুলি কোনো পরীক্ষামূলক তথ্য ছাড়াই শুধুমাত্র তাত্ত্বিক সূত্রগুলি থেকে উতপন্ন হয়েছে সেগুলিকে বলা হয় এব-ইনিশিও পদ্ধতি। যদিও এর থেকে এটা বোঝায় না যে এই সমাধানগুলি অভ্রান্ত, কারণ সবকটিই আসন্ন কোয়াণ্টাম-বলবৈজ্ঞানিক গণনা। এর থেকে শুধু এটাই বোঝায় যে যে আসন্নায়নটি ব্যবহার হয়েছে সেটি কোয়াণ্টাম তত্ত্বের প্রথম সূত্রগুলির পরিপ্রেক্ষিতে যথাযথরূপে সংজ্ঞায়িত এবং সর্বোচ্চ ত্রুটির পরিমাণ গুণগতভাবে জানা। যদি গাণিতিক পুনরাবৃত্তি ব্যবহার হয় তবে যন্ত্রের পূর্ণ ক্ষমতা (কম্পিউটারের সসীম "শব্দ-দৈর্ঘ্য" ও গাণিতিক বা ভৌত আসন্নায়ন মাথায় রেখে) ব্যবহার অব্দি পুনরাবৃত্তি করাই গণনার লক্ষ্য।

সরলতম এব-ইনিশিও ইলেক্ট্রনিক গঠন গণনা হল হারট্রী-ফক (HF) পদ্ধতি, যা আণবিক অর্বিটাল তত্ত্বের সংযোজিত সংস্করন এবং যাতে যথার্থ আন্তর-ইলেক্ট্রনীয় বিকর্ষণের বদলে এর গড় মান নিয়ে গণনা করা হয়। ভিত্তি-সেটের আয়তন বৃদ্ধি করলে শক্তি ও তরঙ্গ-ফাংশন হারট্রী-ফক সীমা নামক সীমার দিকে অগ্রসর হয়। পোস্ট হারট্রী-ফক নামের গণনায় হারট্রী-ফক গণনার ফলাফলকে ভিত্তি করে আন্তর-ইলেক্ট্রনীয় বিকর্ষণের জন্য সংশোধন করা একে, যাকে ইলেক্ট্রনিক কোরিলেশন বলে। এই পদ্ধতিকে নিখুঁত করতে থাকলে এই সমাধান আপেক্ষিকতাহীন শ্রোডিঙার সমীকরণের অভ্রান্ত সমাধানের দিকে অগ্রসর হয়। পরীক্ষামূলক ফলাফলের সাথে সম্মতি আনতে হলে আপেক্ষিক ও স্পিন-অর্বিট অংশগুলিকে হিসাবে আনতে হবে, যা ভারি পরামাণুর ক্ষেত্রে গুরুত্বপূর্ণ। এই সমস্ত গণনাতেই পদ্ধতি নির্বাচনের সাথে সাথে ভিত্তি-সেটও বাছাই করতে লাগে। এটি হল কিছু ফাংশনের সেট যা অণুর বিভিন্ন পরমাণুর উপর কেন্দ্রীভূত। পারমাণবিক অর্বিটালের রৈখিক সংযোগ (LCAO) জাতীয় আণবিক অর্বিটাল গণনায় আণবিক অর্বিটালগুলিকে এই ভিত্তি সেটে সম্প্রসারণ করা হয়। তাই যেকোনো এব-ইনিশিও পদ্ধতিতে নির্দিষ্ট পদ্ধতিটি এবং ভিত্তি সেট নির্দেশ করতে লাগে।

হারট্রী-ফক তরঙ্গ-ফাংশন হল শুধু একটি ইলেক্ট্রনীয় বণ্টনের নির্ণায়ক। বন্ধন ভাঙার মত কিছু প্রক্রিয়ায় এটি অসম্পূর্ণ, এবং বিভিন্ন ইলেক্ট্রনীয় বণ্টন ব্যবহার করা দরকার। এখানে নির্ণায়কের গুণাঙ্ক এবং ভিত্তি ফাংশনের গুণাঙ্ক একসাথে অপ্টিমাইজ করা হয়।

আণবিক গঠনের ফাংশন হিসেবে মোট আণবিক শক্তি নির্ধারণ করা যায়, যা আসলে বিভবশক্তি-তল। বিক্রিয়া গতিবিজ্ঞানে এই তল ব্যবহার হয়। বিভিন্ন সমাবয়ব ও তাদের মধ্যে দশান্তর গঠন নির্ণয় করা যায় এই তলের স্থায়ী বিন্দুগুলি থেকে। যদিও এর জন্য সম্পুর্ণ বিভবতল গঠন করতে লাগে না।

একটি গুরত্বপূর্ণ লক্ষ্য হল গাণিতিক তাপগতিবিদ্যা, যা থেকে গঠনএনথালপির মত তাপরাসায়নিক রাশি রাসায়নিক মাপকাঠিতে অভ্রান্তভাবে হিসেব করা যায়। রাসায়নিকভাবে অভ্রান্ত বলতে বোঝায় যাতে ত্রুটির ফলে বাস্তব রাসায়নিক গণনায় গুণগত ভুল না হয়, এবং এর মান সাধারণত ১ কিলোক্যালরি/মোল বা ৪ কিলোজুল/মোল। ত্রুটিকে এই সীমায় বাস্তবে নিয়ে যেতে হলে অবশ্যই পোস্ট হারট্রী-ফক গণনা করে তার ফলাফল হিসাবে আনতে হবে। এই পদ্ধতিগুলিকে বলে কোয়াণ্টাম-রসায়ন যৌগিক পদ্ধতি।

ইতিহাস
এব-ইনিশিও পদ্ধতি
ব্যবহার
ডেন্সিটি-ফাংশনাল পদ্ধতি