1962માં ધીરુભાઈ ભારત પાછા આવ્યા અને રીલાયન્સ(Reliance)ની શરૂઆત કરી.રીલાયન્સ(Reliance) પોલિયસ્ટર યાર્નની આયાત અને મસાલાની નિકાસ કરતી હતી.

ચંપકલાલ દામાણી, તેમના બીજા પિતરાઈ કે જેઓ એડન, યમનમાં તેમની સાથે હતા, ની સાથે ભાગીદારીમાં કારોબાર શરૂ કર્યો. રીલાયન્સ કમર્શિયલ કોર્પોરેશન(Reliance Commercial Corporation)ની પ્રથમ ઓફિસ મસ્જિદ બંદરની નરસિનાથ ગલી ખાતે શરૂ કરવામાં આવી. જેમાં . એક ટેલિફોન, એક ટેબલ અને ત્રણ ખુરશી સાથેનો ઓરડો હતો. શરૂઆતમાં કારોબારમાં મદદ કરવા તેમના પાસે બે સહાયક હતા. 1965માં, ચંપકલાલ દામાણી અને ધીરુભાઈ અંબાણી વચ્ચેની ભાગીદારીનો અંત આવ્યો અને ધીરુભાઈએ પોતાની રીતે શરૂઆત કરી. બંનેની પ્રકૃતિ અને કારોબારની કામગીરીમાં અલગ પદ્ધતિ હોવાનું માનવામાં આવે છે.શ્રી દામાણી સાવધ વેપારી હતા અને યાર્નના માલ-સામાનના નિર્માણમાં રોકાણ માટે અસંમત હતા, જ્યારે કે ધીરુભાઈ સાહસવૃત્તિ માટે જાણીતા હતા અને તેઓ માનતા હતા કે ભવિષ્યમાં કિંમતો વધશે અને તેથી નફો મેળવવા માટે માલ-સામાનનું નિર્માણ જરૂરી હતું. 1968માં તેઓ દક્ષિણ મુંબઈના અલ્ટમાઉન્ટ રોડ ખાતેના વૈભવી એપાર્ટમેન્ટમાં રહેવા ગયા. 1970ના દસકાના અંત સુધીમાં અંબાણીની અંદાજિત સંપત્તિ રૂપિયા 10 લાખ હતી.

એશિયા ટાઈમ્સ(Asia Times) અવતરણો: "તેમની લોકો સાથે કામ કરવાની આવડત દંતકથા સમાન હતી. એક પૂર્વ સચિવે જણાવ્યું હતું : "તેઓ અત્યંત સહાયકારી હતા. તેઓ 'મોકળા દરવાજા'ની નીતિને અનુસરતા. કર્મચારીઓ સરળતાથી તેમની કેબિનમાં જઈને પોતાની સમસ્યાઓની ચર્ચા કરી શકતા હતા." કર્મચારીઓ, શેરધારકો, પત્રકારો કે પછી સરકારી અધિકારીઓ જેવા વિવિધ વર્ગો સાથે કામ કરવાની ચેરમેનની પોતાની આગવી પદ્ધતિ હતી. અંબાણીએ અધિકારીઓને ખરીદીને પોતાને અનુકૂળ કાયદા બનાવડાવ્યા હોવાનો આરોપ તેમના પ્રતિસ્પર્ધીઓએ મૂક્યો છે. 

તેમના પ્રારંભિક દિવસો અને ભારતની તત્કાલિન તુમારશાહીની ગૂંચવાડાભરી અને જડ પદ્ધતિનો પોતાના લાભમાં ઉપયોગ કરવાની અંબાણીની કુનેહનો તેઓ સંદર્ભ આપે છે. તેઓ ખોટ સહન કરીને પણ ઘણી વાર મસાલાની નિકાસ કરતા અને રેયોનની આયાત માટે રેપ્લેનિશમેન્ટ(ફરીથી ભરવાનું) લાઈસન્સનો ઉપયોગ કરતા.બાદમાં જ્યારે ભારતમાં રેયોનનું ઉત્પાદન શરૂ થયું ત્યારે તેમણે રેયોનની નિકાસ શરૂ કરી અને આ નિકાસ પણ તેઓ ખોટ ભોગવીને જ કરતા અને નાયલોનની આયાત કરતા. સ્પર્ધકો કરતાં અંબાણી હંમેશા એક ડગલુ આગળ રહેતા. આયાતી વસ્તુઓની ભારે માંગ રહેતી હોવાથી તેમનો નફો ભાગ્યે જ 300 ટકાથી ઓછો રહેતો."


ટેક્સટાઈલના વ્યવસાયમાં ઉજળી તકો હોવાનું લાગતાં ધીરુભાઈએ પોતાની પ્રથમ ટેક્સટાઈલ મિલ 1977ના વર્ષમાં અમદાવાદના નરોડા વિસ્તારમાં શરૂ કરી.પોલિયસ્ટર ફાઈબર યાર્નના ઉપયોગથી ટેક્સટાઈલનું ઉત્પાદન થતુ હતું. Indian Legends, Dhirubhai Ambani.2006).ધીરુભાઈએ "વિમલ" (Vimal) બ્રાન્ડ શરૂ કરી. પોતાના મોટાભાઈ રમણિકભાઈ અંબાણીના દીકરા વિમલ અંબાણીના નામ પરથી તેમણે આ નામ રાખ્યુ હતું. ભારતના અંતરિયાળ ગામડાઓમાં સઘન માર્કેટિંગના કારણે "વિમલ"(Vimal) નામ ઘરે-ઘરે જાણીતુ નામ બન્યું. ફ્રેન્ચાઈઝી રીટેઈલ આઉટલેટ્સ શરૂ કરવામાં આવ્યા અને તેઓ "ઓન્લી વિમલ" ("only Vimal") બ્રાન્ડના કાપડ વેચતા. 1975ના વર્ષમાં વિશ્વ બેન્કની (World Bank) ટેકનિકલ ટીમે વિમલના ઉત્પાદન એકમની મુલાકાત લીધી હતી. તે સમયે આ એકમને "વિકસિત દેશના ધોરણો મુજબ પણ શ્રેષ્ઠ"" "' હોવાનું પ્રમાણપત્ર અપાયુ હતું. ('

પ્રારંભિક જાહેર ભરણું (આઈપીઓ)
ફિલ્મ-ચલચિત્ર
રીલાયન્સ કમર્શિયલ કોર્પોરેશન (Reliance Commercial Corporation)
ધીરુભાઈ અને વીપી સિંઘ