Pentacarbonilferro
# Pentacarbonilferro

Il pentacarbonilferro, comunemente noto come ferro pentacarbonile, è il composto di formula $Fe(C≡O)_5$ (il monossido di carbonio in quanto legante prende il nome di "carbonile"). In condizioni standard è un liquido di colore giallo chiaro con odore pungente. $Fe(CO)_5$ è il precursore di numerosi complessi di ferro, molti dei quali sono utili in sintesi organica. $Fe(CO)_5$ è disponibile commercialmente a buon mercato. $Fe(CO)_5$ è un metallocarbonile omolettico, cioè il CO terminale è il solo legante che complessa il metallo. Altri esempi sono $Cr(CO)_6$ e $Ni(CO)_4.$ Il ferro forma anche i carbonili polinucleari $Fe_2(CO)_9$ e $Fe_3(CO)_{12}.$ Tutti questi composti carbonilici sono molto tossici.

## Struttura

Come avviene per altri metallocarbonili $M(CO)_n,$ all'atomo di ferro in $Fe(CO)_5$ si attribuisce, convenzionalmente, stato di ossidazione zero. Nella maggior parte dei complessi organometallici a basso stato di ossidazione il metallo centrale tende ad assumere una configurazione elettronica esterna di 18 elettroni $(3d^{10}$ $4s^2$ $4p^6).$ $Fe(CO)_5$ segue questa regola dei 18 elettroni in quanto l'atomo di ferro ha 8 elettroni di valenza e ogni CO legato contribuisce con due elettroni, quelli della coppia solitaria su C. La struttura della molecola $Fe(CO)_5$ è quella di una bipiramide trigonale con l'atomo di ferro al centro, come si vede nella figura a destra (simmetria $D_{3h}$ in fase gassosa, ma molecola leggermente distorta nel cristallo). Tre leganti CO giacciono su un piano e si dicono leganti equatoriali, mentre gli altri due sono disposti lungo l'asse perpendicolare a tale piano e si dicono assiali. Questa struttura geometrica è analoga a quella adottata da $PF_5,$ $AsF_5$ e alogenuri e alogenocomplessi di non metalli similmente pentacoordinati. Al contrario di questi ultimi però, in $Fe(CO)_5$ i carbonili assiali sono, seppur leggermente, più vicini al ferro di quelli equatoriali e la stessa cosa accade nell'anione isoelettronico $Mn(CO)_5^−.$ Tutti i gruppi Fe−C−O sono lineari. Data la simmetria della struttura, la molecola è apolare e la sostanza si presenta a temperatura ambiente come un liquido volatile, solubile nei solventi organici che vanno, come polarità, dagli alcoli agli idrocarburi, mentre è praticamente insolubile in acqua.

$Fe(CO)_5$ è una tipica molecola flussionale; i leganti CO assiali ed equatoriali possono scambiarsi di posizione tramite il meccanismo di riarrangiamento intramolecolare detto pseudorotazione di Berry, e risultano indistinguibili nella scala dei tempi della spettroscopia RMN a temperatura ambiente, ma risultano ben distinguibili nello spettro infrarosso. Lo spettro di risonanza magnetica del nucleo $^{13}C$ di $Fe(CO)_5$ in soluzione mostra un unico segnale dovuto al rapido scambio di CO tra i siti di coordinazione non equivalenti, ma quello registrato allo stato solido con tecnica MAS (magic angle spinning) mostra una velocità di scambio piuttosto limitata; questo a differenza di quanto accade con sali dell'anione $[HFe(CO)_4]^−$ (vedi sotto), in cui lo scambio è invece molto rapido. $Fe(CO)_5$ è isoelettronico con gli anioni carbonilato $[Mn(CO)_5]^−,$ $[Cr(CO)_5]^{2−}e$ $[V(CO)_5]^{3−}.$

## Sintesi

Il composto fu ottenuto per la prima volta da Ludwig Mond e Friedrich Quincke nel 1891. $Fe(CO)_5$ può essere sintetizzato per combinazione diretta di metallo e CO, al pari di $Ni(CO)_4.$ Per produrre $Ni(CO)_4$ è sufficiente operare in condizioni normali, ma per ottenere $Fe(CO)_5$ bisogna operare a temperatura elevata, usando ferro in polvere finemente suddivisa e monossido di carbonio, CO, sotto pressione.

## Reattività

### Reazioni di sostituzione del CO

Queste reazioni permettono di ottenere migliaia di derivati del $Fe(CO)_5.$ Sostituendo il CO con basi di Lewis, L, si ottengono i derivati $Fe(CO)_{5-x}L_x.$ Esempi di comuni basi di Lewis sono gli isocianuri, le fosfine e arsine terziarie e gli alcheni. In genere, leganti con capacità accettrici π più limitate del monossido di carbonio sostituiscono solo uno o due leganti CO, ma con leganti di capacità accettrice simile o anche maggiore del CO, come $PF_3,$ $AsF_3$ e isocianuri (C≡N-R), si può arrivare a sostituire anche tutti e cinque i carbonili. Le reazioni di sostituzione sono spesso indotte con catalizzatori o irradiazione. Ad esempio, la sintesi del complesso bis(trifenilfosfina), $Fe(CO)_3(P(C_6H_5)_3)_2,$ si può condurre per via fotochimica, ma anche per aggiunta di NaOH o $NaBH_4.$ Per sostituire leganti CO con altri leganti L si può usare l'azione nucleofila e ossidante della trimetilammina N-ossido secondo la reazione seguente:

$M(CO)_n$ + $Me_3NO$ + L → $M(CO)_{n-1}L$ + $Me_3N$ + $CO_2$

Qui l'atomo di ossigeno di $Me_3NO,$ portando su di sé una carica formale negativa, agisce da nucleofilo attaccando il C elettrofilo di un CO. Il trasferimento di un O al CO lo ossida a CO2: questo non è più un donatore e si stacca dal ferro; ora il centro metallico viene a trovarsi con solo 16 elettroni di valenza, quindi coordinativamente insaturo, e perciò si può unire al legante L presente.

### Reazioni di ossidazione e di riduzione

La maggior parte dei metallocarbonili possono essere ossidati con alogeni. Ad esempio, $Fe(CO)_5$ reagisce con alogeni formando $Fe(CO)_4X_2$ (X = I, Br, Cl), dove il ferro è nello stato di ossidazione +2. Queste specie per riscaldamento perdono CO e formano il corrispondente alogenuro di ferro(II), come ad esempio il cloruro di ferro(II).

La riduzione di $Fe(CO)_5$ con sodio produce l'anione tetracarbonilferrato, $Fe(CO)_4^{2−},$ detto anche reagente di Collman, dove il ferro è nello stato di ossidazione −2. Questo dianione è isoelettronico con $Ni(CO)_4,$ ma è molto più nucleofilo.

### Reazioni acido-base

$Fe(CO)_5$ non può essere direttamente protonato, ma è attaccato da ioni idrossido. Per trattamento di $Fe(CO)_5$ con idrossidi alcalini acquosi si ottiene l'idruro anionico $[HFe(CO)_4]^−$ (e anione bicarbonato):

$Fe(CO)_5$ + 2 $OH^−$ → $HFe(CO)_4^−$ + $HCO_3^−$

Questo può essere ossidato a dare il metallo carbonile trinucleare $Fe_3(CO)_{12}.$ Per acidificazione di soluzioni di $[HFe(CO)_4]^−$ si ottiene $H_2Fe(CO)_4,$ instabile sopa a -20 °C, con i due atomi H in cis tra loro in una coordinazione ottaedrica distorta (simmetria $C_{2v}):$

$HFe(CO)_4^−$ + $H^+$ → $H_2Fe(CO)_4$

che è stato il primo idruro metallico noto. Tutte queste specie, come il capostipite $Fe(CO)_5,$ si confanno alla regola dei 18 elettroni.

### Sostituzioni con dieni

I dieni reagiscono con $Fe(CO)_5$ per formare $(diene)Fe(CO)_3,$ dove due leganti CO sono stati sostituiti dai due legami π del diene. Questa reazione avviene con molti dieni, in particolare 1,3-butadiene econ norbornadiene. Un derivato di notevole importanza storica è il ferro ciclobutadiene tricarbonile, $(C_4H_4)Fe(CO)_3,$ dove $C_4H_4$ è il ciclobutadiene, una molecola di per sé antiaromatica, molto instabile se non coordinata al ferro. Molta attenzione è stata rivolta ai complessi con cicloesadieni, a partire da 1,4-dieni ottenibili con la riduzione di Birch. Gli 1,4-dieni isomerizzano a 1,3-dieni in seguito alla complessazione.

$Fe(CO)_5$ reagisce in diciclopentadiene per formare il dimero del ferro ciclopentadiene dicarbonile, $[Fe(C_5H_5)(CO)_2]_2.$ Questo composto può essere considerato un ibrido tra ferrocene e $Fe(CO)_5,$ anche se come reattività non assomiglia a nessuno dei due.

## Usi

In Europa $Fe(CO)_5$ fu in passato usato come agente antidetonante nella benzina, prima dell'avvento del piombo tetraetile. Due alternative più moderne sono ferrocene e manganese metilciclopentadienil tricarbonile, $(CH_3C_5H_4)Mn(CO)_3.$

In ricerca e nelle sue applicazioni è lo standard primario per gli spettri di risonanza magnetica nucleare del ferro, che è basata sul nucleo $^{57}Fe$ (spin 1/2-).

Industrialmente, l'utilizzo più importante di $Fe(CO)_5$ è nella produzione di ferro carbonile, una forma di ferro finemente suddivisa, materiale utilizzato in nuclei magnetici di bobine ad alta frequenza per radio e televisori, e per la fabbricazione di alcuni materiali che assorbono le radiazioni radar. $Fe(CO)_5$ è molto usato come precursore per la sintesi di nanoparticelle a base di ferro.

Si è trovato che $Fe(CO)_5$ è un forte ritardante di fiamma in incendi alimentati dall'ossigeno. Poche centinaia di ppm di $Fe(CO)_5$ riducono di circa il 50% la velocità di fiamma di una miscela stechiometrica metano-aria. Tuttavia non viene usato come ritardante di fiamma a causa della sua tossicità.

## Sicurezza

$Fe(CO)_5$ è tossico, anche se meno di $Ni(CO)_4,$ ed è pericoloso per la sua volatilità, avendo una pressione di vapore di 21 mmHg a 20 °C. È inoltre infiammabile, come gli altri metallocarbonili.

