Corrente limite
# Corrente limite

In elettrochimica, la corrente limite corrisponde al valore di intensità di corrente che attraversa una cella elettrochimica quando la velocità delle semireazioni redox (riduzione e ossidazione) è molto elevata, per cui lo stadio cineticamente determinante del processo elettrochimico che avviene nella cella è il trasferimento di materia.

In particolare, si parla di corrente limite di diffusione se lo stadio cineticamente determinante è il trasporto migrativo degli ioni dal bulk (la parte del solido abbastanza lontana dalle regioni del solido stesso in cui avvengono gli scambi di materia, quantità di moto e calore, da non percepirne gli effetti) dell'elettrolita alla superficie dell'elettrodo e viceversa.

## Corrente limite di diffusione

Nei primissimi istanti del funzionamento di una cella elettrochimica il trasporto di carica è assicurato dalla presenza di ioni in prossimità del doppio strato elettrico che circonda l'elettrodo. Una volta che tali ioni vengono ridotti (al catodo) o ossidati (all'anodo), per fare sì che la corrente continui a circolare è necessario che gli ioni all'interno dell'elettrolita migrino dal bulk dell'elettrolita fino alla superficie degli elettrodi. In queste condizioni lo stadio cineticamente determinante del processo è quindi il trasferimento di materia (cioè occorre più tempo per l'approvvigionamento di ioni dal bulk piuttosto che per la riduzione/ossidazione di tali ioni) e la velocità del processo (e quindi l'intensità di corrente, essendo legata alla velocità di reazione dalle leggi di Faraday sull'elettrolisi) aumenta all'aumentare della mobilità degli ioni dell'elettrolita.

### Corrente limite di diffusione e concentrazione del reagente

Il flusso di materia della specie chimica che attraversa l'unità di area nell'unità di tempo in una cella elettrochimica è esprimibile secondo la legge di Faraday come

   ${\frac {n}{At}}={\frac {i}{zF}}$

dove:

* n: numero di moli della specie chimica [mol];
* A: area $[m^2];$
* t: tempo [s];
* i: densità della corrente elettrica $[A/m^2]$
* z: numero di elettroni scambiati;
* F: costante di Faraday [C/mol].

All'interno dello strato di diffusione di Nerst il trasporto di materia è dovuto solo a fenomeni di diffusione, perciò in stato stazionario il flusso molare avviene seguendo la prima legge di Fick. Per la reazione $OX+ze^{-}\rightarrow RED$ all'interfaccia elettrodo/elettrolita sussiste la relazione:

   ${\frac {i}{zF}}=D\left({\frac {dC_{R}}{dx}}\right)_{x=0}=-D\left({\frac {dC_{O}}{dx}}\right)_{x=0}$

dove:

* D: coefficiente di diffusione $[m^2/s];$
* $C_R:$ concentrazione della specie ridotta $[mol/m^3];$
* $C_O:$ concentrazione della specie ossidata $[mol/m^3];$
* x: coordinata spaziale [m].

che opportunamente integrata diventa

   $i=zFD\left({\frac {C^{\infty }-C_{0}}{\delta _{N}}}\right)$

dove:

* $C^{oo}:$ concentrazione nel bulk $[mol/m^3];$
* $C_0:$ concentrazione all'interfaccia elettrodo/elettrolita $[mol/m^3];$
* $δ_N:$ spessore dello strato di diffusione [m].

Quando viene chiuso il circuito, la corrente attraversa la cella e la concentrazione all'interfaccia va via via scemando, tanto che al limite tende a zero: nel momento in cui ciò accade diventa importante il trasporto di materia dal bulk verso l'interfaccia. In questa situazione, nella quale la concentrazione all'interfaccia è pressoché nulla e la specie chimica reagisce non appena tocca l'elettrodo, la corrente ha raggiunto una soglia oltre la quale non può andare: tale valore è detto corrente limite, e la formula precedente diventa:

   $i_{L}=zFC{\frac {D}{\delta _{N}}}$

Spesso però $δ_N$ non è misurabile sperimentalmente, per cui si introduce il coefficiente di trasporto di massa definito come:

   $k_{m}={\frac {D}{\delta _{N}}}$

La corrente limite dunque viene espressa come:

   $I_{L}=zFCAk_{m}$

La corrente limite di diffusione $I_L$ corrisponde ad un valore massimo dell'intensità di corrente e dipende solo dalla concentrazione iniziale di reagente (o "specie elettroattiva") C, secondo la seguente legge di proporzionalità:

    $I_L$ = k·C

in cui k è una costante pari a:

    k = $nFAk_m$

essendo:

* n: numero di elettroni scambiati durante la reazione redox;
* F: costante di Faraday;
* A: area dell'elettrodo;
* $k_m:$ coefficiente di trasferimento di massa.

### Corrente limite di diffusione in polarografia

Attraverso la polarografia, conoscendo la concentrazione di specie elettroattiva nel bulk dell'elettrolita e la corrente limite di diffusione, è possibile determinare la quantità di ioni presenti in soluzione.

Per massimizzare il contributo della corrente limite di diffusione in una cella polarografica si può fare uso di elettrolita di supporto e la soluzione non deve essere agitata.

### Corrente limite di diffusione dell'ossigeno

Nel caso in cui la corrosione avvenga in maniera uniforme, la velocità di corrosione è legata alla corrente di corrosione. Inoltre, se lo stadio cineticamente determinante del processo di corrosione è la diffusione dell'ossigeno, la corrente di corrosione è uguale alla corrente limite di diffusione dell'ossigeno.

