Fluorofosgene
# Fluorofosgene

Il fluorofosgene o fluoruro di carbonile, di formula $COF_2,$ è un gas incolore, igroscopico, estremamente aggressivo, tossico, e dotato di odore pungente. Fa parte degli ossoalogenuri del carbonio, dove il C è nel suo massimo stato di ossidazione (+4), ed è il composto analogo del fosgene, con il fluoro (più elettronegativo) al posto del cloro. È un composto molto stabile termodinamicamente $(ΔH_ƒ°$ = -638, kJ/mol), ma anche molto reattivo: con l'acqua, ma anche solo con l'umidità dell'aria in fase gassosa, si idrolizza rapidamente dando alla fine anidride carbonica e acido fluoridrico.

## Struttura molecolare e proprietà

La molecola del fluorofosgene è qualitativamente molto simile a quella del fosgene: è planare trigonale, con il carbonio centrale ibridato $sp^2,$ ma la simmetria molecolare è $C_{2v}$ soltanto (non $D_{3h},$ come nelle specie isoelettroniche $BF_3$ o lo ione carbonato $CO_3^{2–}):$ oltre al fatto che i tre atomi attorno all'atomo centrale non sono uguali, anche gli angoli differiscono dal valore normale di 120°. Pur essendo qui l'atomo di carbonio legato ad atomi molto elettronegativi, la molecola non è molto polare (μ = 0,95 D), perché i momenti di dipolo dei legami, che sono diretti verso i vertici di un triangolo, tendono a sottrarsi nella loro somma vettoriale.

La molecola del fluoruro di carbonile può considerarsi un ibrido di risonanza tra le tre forme limite seguenti, anche se ciascuna delle ultime due (uguali fra loro) contribuisce molto limitatamente alla struttura della molecola reale, perché contiene una separazione di carica di tipo sfavorevole:

    [ $F_2C=O$ ←→ $^+F=C(–F)–O^–$ ←→ $F–C(–O^–)=F^+$ ]

Da indagini combinate di diffrazione elettronica e spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde si sono potuti trovare i parametri strutturali seguenti:

    r(C=O)) = 117,17 pm; r(C–F) = 131,57 pm
    ∠(FCF) = 107,71°; ∠(FCO) = 126,15°

Il legame C=O in $COF_2$ è significativamente più corto rispetto a quello nell'acetone (121,5 pm) e nella formaldeide (120,78 pm), ed è appena inferiore rispetto a quello in $COCl_2$ (117,7 pm), molecola isoelettronica di valenza. Anche il legame C–F è un po' più corto del normale, cioè 135 pm per $C(sp^3)-F(sp^3),$ ma non tanto, considerando l'ibridazione $sp^2$ del carbonio che tende a far accorciare il legame.

L'angolo FCF è molto più stretto rispetto al valore atteso di 120° per l'ibridazione $sp^2$ dell'atomo centrale. Due fattori operanti nello stesso senso concorrono a questo risultato: teoria VSEPR, che prevede che un doppio legame occupi più spazio angolare rispetto ad un legame semplice (quindi ∠(FCF) < ∠(FCO)) e la regola di Bent, che prevede l'uso, da parte di un atomo (qui C) che si lega ad uno più elettronegativo di un altro (qui F rispetto a O), di un orbitale ibrido avente minor carattere s dell'altro, il che comporta quindi un restringimento dell'angolo tra legami con il fluoro (FCF) rispetto al valore teorico di 120° e il conseguente allargamento degli altri due (FCO), come qui si osserva.

Un andamento analogo per l'angolo XCX si osserva in $COCl_2$ (111,91°) e anche nell'1,2-difluoroetene $H_2C=CF_2,$ dove l'angolo FCF è ancora un po' più stretto (109,1°); anche nel fluoruro di metilene $CH_2F_2,$ senza doppi legami, l'angolo FCF (108,49°) è leggermente più piccolo del valore teorico di 109,5°.

### Chimica ionica in fase gassosa

La molecola $CF_2O$ ha un'energia di ionizzazione pari a 13,04 eV, significativamente maggiore di quella di $COCl_2$ (~11,2 eV).

L'affinità protonica del fluoruro di carbonile, che è una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 666,7 kJ/mol:

    $F_2C=O$ $_{(g)}$ + $H^+$ $_{(g)}$ → [ $F_2C=O^+–H$ ←→ $F_2C^+–O–H$ ←→ $^+F=CF–O–H$ ] $_{(g)}$

Come si può vedere, questo valore dell'affinità protonica è intermedio tra quelli dell'acqua (691 kJ/mol) o dell'aldeide formica (712,9 kJ/mol), che sono più basiche, e quelli dell'anidride carbonica (540,5 kJ/mol) o del tetrafluoruro di carbonio (529,3 kJ/mol), che sono meno basici.

Secondo dei calcoli quantomeccanici, nello ione molecolare che così si produce $(F_2C=O$ · $H^+)$ il protone si unisce all'atomo di ossigeno, generando così una struttura stabilizzata per risonanza con quattro forme limite.

Il fluoruro di carbonile in fase gassosa può comportarsi da acido di Lewis nei confronti di anioni alogenuro e pseudoalogenuro:

    $F_2C=O$ $_{(g)}$ + F $^–$ $_{(g)}$ → $[F_3C–O$ $^–]$ $_{(g)}$ ΔH° = -178 kJ/mol
    $F_2C=O$ $_{(g)}$ + Cl $^–$ $_{(g)}$ → $[F_2ClC–O$ $^–]$ $_{(g)}$ ΔH° = -52,3 kJ/mol
    $F_2C=O$ $_{(g)}$ + C≡N $^–$ $_{(g)}$ → $[F_2(N≡C)C–O$ $^–]$ $_{(g)}$ ΔH° = -98,3 kJ/mol

## Produzione ed utilizzi

Industrialmente, il fluorofosgene viene prodotto facendo reagire in un reattore non catalitico il fluoro e il monossido di carbonio. La reazione di sintesi consta in una combustione del monossido di carbonio in cui l'ossigeno è sostituito, come comburente, dal fluoro.

    ${\ce {CO + F2 -> COF2}}$

La reazione è di tipo radicalico, veloce ed estremamente esotermica, ovvero avviene con sviluppo di calore (530 kJ/mol). Il reattore più comune per la sintesi del fluorofosgene è costituito da un bruciatore non premiscelato che produce una fiamma che si sviluppa in uno scambiatore di calore. Per evitare il surriscaldamento dell'impianto, lo scambiatore di calore e il bruciatore devono essere raffreddati continuamente per allontanare il calore che viene prodotto dalla reazione. In caso di perdita del controllo termico del reattore si può verificare un successivo step di combustione con la formazione di tetrafluorometano e ossigeno.

    ${\ce {COF2 + F2 -> CF4 + O2}}$

L'eccessiva temperatura nella camera di combustione può portare, oltre che alla formazione di sottoprodotti, ad un precoce invecchiamento delle apparecchiature.

Per risolvere il problema del controllo della temperatura nella sintesi del fluorofosgene è stato messo a punto un reattore di tipo CSTR in cui i gas, prima della reazione, vengono disciolti in un opportuno solvente. La reazione avviene così in fase liquida e il calore di reazione viene asportato per evaporazione del solvente.

Il fluorofosgene viene prodotto in tracce anche nella combustione di polimeri fluorurati ad esempio il PTFE.

Viene usato come agente acilante o come agente fluorurante.

## Sicurezza

Il fluorurofosgene è tossico con un limite di esposizione raccomandato di 2 ppm come media ponderata nel tempo di 8 ore e 5 ppm come esposizione a breve termine (15 minuti medi).

