Tricloruro di rodio idrato
# Tricloruro di rodio idrato

Con il nome tricloruro di rodio idrato si intende il composto chimico di formula $RhCl_3•3H_2O,$ scritta spesso anche come $RhCl_3(H_2O)_3$ quando si vuole sottolinearne la struttura di complesso. È disponibile in commercio ed è comunemente impiegato come materiale di partenza per la sintesi di altri composti di rodio. Il tricloruro di rodio esiste inoltre in forma anidra come composto binario $RhCl_3,$ insolubile in acqua e scarsamente reattivo, e che non ha utilizzi pratici.

## Sintesi

$RhCl_3•3H_2O$ si prepara per azione di acido cloridrico sull'ossido di rodio(III) idrato, evaporando quindi a secchezza.

## Proprietà e struttura

$RhCl_3•3H_2O$ è un solido rosso scuro diamagnetico e igroscopico, costituito in realtà da una miscela di vari complessi, tra cui predominano gli isomeri fac- e $mer-[RhCl_3(H_2O)_3].$

## Reattività

$RhCl_3•3H_2O$ si scioglie facilmente in acqua dando soluzioni di colore rossastro. In soluzione sono presenti equilibri di idrolisi tipo

$RhCl_3(H_2O)_3$ + $H_2O$ ⇄ $RhCl_2(OH)(H_2O)_3$ + $H^+$ + $Cl^–$

In soluzione i leganti acqua e cloruro possono inoltre essere sostituiti, e a seconda delle condizioni si possono ottenere $[RhCl_6]^{3–},$ $[Rh(H_2O)_6]^{3+}$ e tutte le specie intermedie. I complessi di Rh(III) sono ottaedrici e in genere cineticamente inerti. La reazione di sostituzione dei leganti può comunque essere sfruttata per preparare vari complessi, come esemplificato qui di seguito.

### Ammine

La reazione con ammoniaca in etanolo porta al pentamminocloro, $[Rh(NH_3)_5Cl]^{2+}.$ Riducendo questo catione con zinco e aggiungendo un solfato si ottiene l'idruro incolore $[Rh(NH_3)_5H]SO_4.$

### Tioeteri

In etanolo il $RhCl_3•3H_2O$ reagisce con tioeteri:

    $RhCl_3(H_2O)_3$ + $3SR_2$ → $RhCl_3(SR_2)_3$ + $3H_2O$

Si sono isolati gli isomeri fac e mer di questi complessi.

### Fosfine terziarie

$RhCl_3•3H_2O$ reagisce in condizioni blande con fosfine terziarie, come la trifenilfosfina $PPh_3,$ per dare complessi analoghi a quelli ottenuti con i tioeteri. Se le reazioni sono condotte in etanolo bollente si ottengono composti come $RhCl(PPh_3)_3,$ il catalizzatore di Wilkinson. In questo caso, l'etanolo funge probabilmente da riducente, formado acetaldeide:

    $RhCl_3(H_2O)_3$ + 3 $PPh_3$ + $CH_3CH_2OH$ → $RhCl(PPh_3)_3$ + $CH_3CHO$ + 2HCl + $3H_2O$

In alternativa, il riducente potrebbe essere la trifenilfosfina stessa, formando il corrispondente ossido:

    $RhCl_3(H_2O)_3$ + $4PPh_3$ → $RhCl(PPh_3)_3$ + $O=PPh_3$ + 2HCl + $2H_2O$

### Piridina

Per ebollizione in una miscela di etanolo e piridina (py) si ottiene $trans-[RhCl_2(py)_4]Cl.$ In assenza di etanolo si ottiene invece $fac-RhCl_3(py)_3,$ in analogia alla reazione con i tioeteri. Per ossidazione di una soluzione di piridina e $RhCl_3(H_2O)_3$ all'aria si ottiene il composto blu paramagnetico $[Cl(py)_4Rh-(μ-O_2)-Rh(py)_4Cl]^{5+}.$

### Alcheni

La reazione di $RhCl_3(H_2O)_3$ con olefine forma composti tipo $[Rh_2(alchene)_4Cl_2].$ In genere in questa reazione si utilizzano dialcheni come norbornadiene e 1,5-cicloottadiene. I complessi con gli alcheni sono molto reattivi, come illustrato dal fatto che la reazione in etanolo tra 1,3-cicloottadiene e $RhCl_3(H_2O)_3$ porta alla formazione del complesso contenente 1,5-cicloottadiene. I leganti diolefinici possono essere rimossi per sostituzione con il legante cianuro.

### Monossido di carbonio

Agitando una soluzione in metanolo di $RhCl_3(H_2O)_3$ a contatto con una pressione di 1 bar di monossido di carbonio si produce l'anione dicarbonilediclororodiato(I), $[Rh(CO)_2Cl_2]^−.$ Trattando $RhCl_3(H_2O)_3$ solido con un flusso di CO si ottiene $[Rh(CO)_2Cl]_2,$ un solido rosso che a sua volta si scioglie in alcoli alla presenza di ioni cloruro per formare l'anione dicloruro sopra menzionato.

## Catalizzatori a base di rodio

Soprattutto a partire dagli anni sessanta fu dimostrato che $RhCl_3(H_2O)_3$ è un catalizzatore attivo per varie reazioni che coinvolgono CO, $H_2$ e alcheni. Ad esempio, $RhCl_3(H_2O)_3$ provoca la dimerizzazione dell'etilene formando una miscela di cis- e trans-2-butene.

    $2C_2H_4$ → $CH_3-CH=CH-CH_3$

(Sfortunatamente la reazione non funziona con alcheni superiori.) Nei decenni successivi sono stati sviluppate nuove reazioni in solvente organico, usando catalizzatori a base di rodio con leganti inorganici al posto dell'acqua. Si trovò così che la dimerizzazione dell'etilene è catalizzata da $Rh_2Cl_2(C_2H_4)_4.$ Questa reazione catalitica e altre simili hanno fatto sviluppare il nuovo campo della catalisi omogenea, dove catalizzatore e substrato sono sciolti nello stesso solvente. In precedenza la maggior parte dei catalizzatori metallici erano usati in catalisi eterogenea, dove i catalizzatori erano solidi e i substrati erano liquidi o gassosi.

Un significativo passo avanti nella catalisi omogenea fu la scoperta che i complessi contenenti $PPh_3$ sono buoni catalizzatori solubili in solventi organici. Il complesso più famoso è il catalizzatore di Wilkinson, $RhCl(PPh_3)_3,$ che catalizza idrogenazione e isomerizzazione di alcheni. Il complesso $RhH(CO)(PPh_3)_3$ catalizza invece l'idroformilazione di alcheni. La catalisi con rodio è così efficiente da aver soppiantato la tecnologia precedente basata su catalizzatori di cobalto meno cari.

