Diossido di piombo
# Diossido di piombo

Il diossido di piombo o ossido di piombo(IV) è un ossido del piombo con formula $PbO_2.$ In condizioni normali è un solido inodore di colore nero-marrone scuro, praticamente insolubile in acqua. È un ossido dove il piombo risulta essere nello stato di ossidazione +4. Il diossido di piombo è un forte ossidante utilizzato nella fabbricazione di fiammiferi, di materiali pirotecnici e di altri prodotti chimici. Su tutti gli autoveicoli sono diffusissimi gli accumulatori al piombo, contenenti elettrodi di diossido di piombo.

## Struttura

Il diossido di piombo esiste in due polimorfi, denominati alfa e beta, che esistono in natura rispettivamente nei due minerali rari scrutinyite e plattnerite. La forma $β-PbO_2$ era già stata identificata nel 1845, mentre la forma $α-PbO_2$ fu sintetizzata per la prima volta nel 1946 e trovata in natura come minerale nel 1981.

La forma alfa ha struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pbcn (gruppo n° 60), con costanti di reticolo a = 497 pm, b = 596 pm e c = 544 pm, con quattro unità di formula per cella elementare. Gli atomi di piombo sono esacoordinati e la struttura consiste di ottaedri legati tramite lati adiacenti per formare catene a zig-zag.

La forma beta ha struttura cristallina tetragonale, gruppo spaziale $P4_2/mnm$ (gruppo n°136), con costanti di reticolo a = 496,1 pm e c = 338,5 pm, con due unità di formula per cella elementare. Questa struttura è tipo rutilo, ed è costituita da colonne di ottaedri che condividono lati opposti e sono unite ad altre catene tramite i vertici.

## Produzione

### Industriale

Il diossido di piombo viene prodotto commercialmente con diversi metodi, che includono l'ossidazione del piombo rosso $(Pb_3O_4)$ in un impasto liquido alcalino in un'atmosfera di cloro, reazione del diacetato di piombo con cloruro di calce (ipoclorito di calcio), La reazione di $Pb_3O_4$ con acido nitrico fornisce anche il diossido:

    ${\ce {Pb3O4 \ + \ 4HNO3 -> PbO2 \ + \ 2Pb(NO3)2 \ + \ 2H2O}}$

Negli accumulatori a piombo il diossido di piombo viene depositato sull'anodo elettrolizzando una soluzione di sali di piombo in ambiente acido. Altri metodi di sintesi sono: l'ossidazione con cloro di una sospensione di solfato di piombo $(PbSO_4)$ e idrossido di magnesio $(Mg(OH)_2),$ l'ossidazione di $Pb_3O_4$ con acido nitrico, la fusione di PbO con una miscela di nitrato di sodio e clorato di sodio. Come ossidante si può usare anche ipoclorito.

### Elettrolisi

Un metodo di sintesi alternativo è elettrochimico: il diossido di piombo si forma sul piombo puro, in acido solforico diluito, quando polarizzato anodicamente al potenziale dell'elettrodo di circa +1,5 V a temperatura ambiente. Questa procedura viene utilizzata per la produzione industriale su larga scala di anodi di diossido di piombo. Gli elettrodi di piombo e rame sono immersi in acido solforico che scorre ad una velocità di 5-10 L/min. L'elettrodeposizione viene effettuata galvanostaticamente, applicando una corrente di circa 100 $A/m^2$ per circa 30 minuti.

Lo svantaggio di questo metodo per la produzione di anodi di diossido di piombo è la sua morbidezza, soprattutto rispetto al diossido di piombo duro e fragile che ha una durezza su scala di Mohs pari a 5,5. Questa discrepanza nelle proprietà meccaniche provoca il distacco del rivestimento che è preferito per la produzione di massa di diossido di piombo. Pertanto, un metodo alternativo consiste nell'utilizzare substrati più duri, come titanio, niobio, tantalio o grafite e depositare su di essi diossido di piombo dal nitrato di piombo(II) in acido nitrico statico o fluido. Il substrato viene solitamente sabbiato prima della deposizione per rimuovere l'ossido superficiale e la contaminazione e per aumentare la rugosità superficiale e l'adesione del rivestimento.

## Reattività

Il diossido di piombo è fortemente ossidante e mostra un comportamento anfotero (può reagire sia con acidi che con basi). Reagendo con acidi agisce anche da ossidante e forma in genere composti di Pb(II). Ad esempio in acido cloridrico concentrato a caldo forma cloruro di piombo(II) e libera cloro gassoso; con acido solforico o nitrico forma il sale di piombo(II) e libera ossigeno:

    ${\ce {PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + 2H2O + Cl2}}$
    ${\ce {PbO2 + H2SO4 -> PbSO4 + H2O + 1/2 O2}}$
    ${\ce {PbO2 + 2HNO3 -> Pb(NO3)2 + H2O + 1/2 O2}}$

In alcune condizioni si possono produrre anche sali di piombo(IV), ad esempio in acido cloridrico a freddo:

    ${\ce {PbO2 \ + \ 4HCl -> PbCl4 \ + \ 2H2O}}$

Per fusione con idrossido di sodio (NaOH) forma ortopiombati e metapiombati $(Na_4PbO_4$ e $Na_2PbO_3),$ mentre sciogliendosi in presenza di basi forti si forma lo ione idrossipiombato, $Pb(OH)_6^{2−}:$

    ${\ce {PbO2 \ + \ 2NaOH \ + \ 2H2O -> Na2[Pb(OH)6]}}$

Per riscaldamento all'aria il diossido di piombo si decompone progressivamente a seconda della temperatura:

    ${\ce {24PbO2->[{\text{293 °C}}]2Pb12O19\ +\ 5O2}}$
    ${\ce {Pb12O19->[{\text{351 °C}}]Pb12O17\ +\ O2}}$
    ${\ce {2Pb12O17->[{\text{374 °C}}]8Pb3O4\ +\ O2}}$
    ${\ce {2Pb3O4->[{\text{605 °C}}]6PbO\ +\ O2}}$

La stechiometria del prodotto finale può essere controllata modificando la temperatura: ad esempio, nella reazione di cui sopra, la prima fase avviene a 290 °C, la seconda a 350 °C, la terza a 375 °C e la quarta a 600 °C. Inoltre, $Pb_2O_3$ può essere ottenuto decomponendo diossido di piombo a 580-620 °C sotto una pressione di ossigeno di 1400 atm (140 MPa). Pertanto, la decomposizione termica del diossido di piombo è un modo comune di produrre vari ossidi del piombo.

Reagisce anche con gli ossidi basici producendo ortopiombati $M_4[PbO_4].$

A causa dell'instabilità del suo catione $Pb^{4+},$ il diossido di piombo reagisce con gli acidi caldi, convertendosi allo stato più stabile $Pb^{2+}$ e liberando ossigeno:

    ${\ce {2PbO2\ +\ 2H2SO4->2PbSO4\ +\ 2H2O\ +\ O2}}$
    ${\ce {2PbO2\ +\ 4HNO3->2Pb(NO3)2\ +\ 2H2O\ +\ O2}}$
    ${\ce {PbO2\ +\ 4HCl->PbCl2\ +\ 2H2O\ +\ Cl2}}$

Tuttavia queste reazioni sono lente.

Il diossido di piombo è ben noto per essere un buon agente ossidante, con un esempio di reazioni elencate di seguito:

    ${\ce {2MnSO4 \ + \ 5PbO2 \ + \ 6HNO3 -> 2HMnO4 \ + \ 2PbSO4 \ + \ 3Pb(NO3)2 \ + \ 2H2O}}$
    ${\ce {2Cr(OH)3 \ + \ 10KOH \ + \ 3PbO2 -> 2K2CrO4 \ + \ 3K2PbO2 \ + \ 8H2O}}$

## Usi

Il diossido di piombo viene usato principalmente negli accumulatori a piombo. In altri utilizzi è sfruttato come ossidante nella preparazione di prodotti chimici, pigmenti, fiammiferi, fuochi d'artificio ed esplosivi.

## Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Il diossido di piombo è un forte ossidante, irritante per contatto con occhi e mucose. Risulta tossico se ingerito o inalato. I sintomi di avvelenamento cronico comprendono vertigini, insonnia, debolezza, dolori muscolari. A lungo andare si hanno danni al sistema nervoso centrale e ai reni. Avvelenamenti acuti provocano sapore metallico, vomito, costipazione, coliche addominali, disfunzioni renali, cali di pressione, collasso. Il diossido di piombo è un composto tossico per la riproduzione. Non risultano informazioni su eventuali effetti cancerogeni. Il diossido di piombo è inoltre pericoloso per gli organismi acquatici.

