Complesso di Vaska
# Complesso di Vaska

Complesso di Vaska è la denominazione comune del composto chimico con formula $trans-[Ir(CO)Cl(PPh_3)_2].$ È un complesso organometallico planare quadrato con uno ione centrale di Ir(I) legato con due leganti trifenilfosfina, un carbonile e uno ione cloruro. La geometria è quella rappresentata in figura, con le due fosfine trans. Il complesso fu descritto per la prima volta da Lauri Vaska e John W. DiLuzio nel 1961. Il complesso di Vaska può dare reazioni di addizione ossidativa, ed è famoso per la sua capacità di legare reversibilmente la molecola di $O_2.$ In condizioni normali è un solido cristallino giallo chiaro.

## Sintesi

La sintesi si effettua riscaldando un qualsiasi sale cloruro di iridio con trifenilfosfina e una sorgente di monossido di carbonio. La procedura più comune usa dimetilformammide (DMF) come solvente, e a volte si aggiunge anilina per accelerare la reazione. Un altro solvente comune è il 2-metossietanolo. La reazione è in genere condotta in atmosfera inerte. La trifenilfosfina agisce sia da legante e sia da riducente; il legante CO si genera per decomposizione della DMF. La reazione è complicata, ma la si può schematizzare con la seguente equazione:

    $Ir(H_2O)_3Cl_3$ + $3PPh_3$ + $HCON(CH_3)_2$ + $PhNH_2$ →
       $[Ir(CO)Cl(PPh_3)_2]$ + $[(CH_3)_2NH_2]Cl$ + $OPPh_3$ + $[PhNH_3]Cl$ + $2H_2O$

Come composti di iridio in questa sintesi vengono in genere usati $IrCl_3•xH_2O$ e $H_2IrCl_6.$

## Reattività

Studi sul complesso di Vaska hanno aiutato a chiarire le basi concettuali della catalisi omogenea e dei meccanismi di trasporto dell'ossigeno in biochimica. Il complesso di Vaska è un composto a 16 elettroni ed è considerato coordinativamente insaturo; può quindi addizionare un legante che dona due elettroni o due leganti che donano un elettrone ciascuno per arrivare alla configurazione satura a 18 elettroni. L'addizione di due leganti monoelettronici è detta addizione ossidativa; a seguito di una reazione di questo tipo lo stato di ossidazione dell'iridio passa da Ir(I) a Ir(III). Contemporaneamente, il reagente inizialmente tetracoordinato planare quadrato diventa esacoordinato, con geometria ottaedrica. Il complesso di Vaska dà reazioni di addizione ossidativa con ossidanti classici come alogeni, acidi forti come HCl, e altre molecole che agiscano come elettrofili, come lo iodiometano $(CH_3I).$

Il complesso di Vaska è stato il primo composto chimico inorganico capace di legare $O_2$ in modo reversibile:

    $[Ir(CO)Cl(PPh_3)_2]$ + $O_2$ ⇄ $[Ir(CO)Cl(O_2)(PPh_3)_2]$

Il legante diossigeno è legato all'iridio in modo bidentato (side-on in inglese) formando un perosso complesso. Nella mioglobina e nella emoglobina $O_2$ è invece legato in modo monodentato (end-on in inglese) formando un superosso complesso. L'ossigenazione avviene semplicemente facendo gorgogliare ossigeno in una soluzione in toluene del complesso; visivamente si osserva una variazione di colore da giallo ad arancio. L'addotto con ossigeno può essere riconvertito nel complesso iniziale per riscaldamento all'ebollizione in soluzione di benzene, o facendo gorgogliare un gas inerte nella soluzione.

## Spettroscopia

La spettroscopia infrarossa è molto utile per analizzare i prodotti di addizione ossidativa del complesso di Vaska, dato che queste reazioni provocano variazioni nella frequenza di stiramento del CO coordinato. Queste variazioni dipendono da come cambia la retrodonazione π Ir→C in seguito all'associazione dei nuovi leganti. Esiste una ampia documentazione in letteratura sui valori delle frequenze di stiramento del CO nel complesso di Vaska e nei composti ottenuti per addizione ossidativa di vari leganti. Alcuni valori sono elencati nella tabella seguente:

    Composto     $ν_{CO}$ $(cm^{−1})$ Complesso di Vaska     1967 Complesso di Vaska + $O_2$     2015 Complesso di Vaska + $CH_3I$     2047 Complesso di Vaska + $I_2$     2067

L'addizione ossidativa per formare specie di Ir(III) riduce la retrodonazione π Ir→C, causando un aumento della frequenza di stiramento del CO. La frequenza osservata dipende dai leganti addizionati, ma in complessi di Ir(III) è sempre maggiore di 2000 $cm^{−1}.$

## Sicurezza

Il complesso di Vaska è considerato nocivo per inalazione, contatto con la pelle e ingestione. Non sono noti dati su eventuali proprietà cancerogene.

