Sali di N-ossoammonio
# Sali di N-ossoammonio

I sali di ossoammonio o sali di N-ossoammonio (o anche: sali di cationi amminossilici) sono composti contenenti il gruppo cationico $>N^+=O,$ isoelettronico al carbonile >C=O, e questo è legato covalentemente a due gruppi alchilici o arilici e legato ionicamente a un adatto controione $X^−,$ tipicamente l'anione tetrafluoroborato $BF_4^−,$ perclorato $ClO_4^−,$ o altri anioni di acidi forti, non coordinanti. Pertanto, la formula generale di questi sali è $[R^1R^2N=O]^+X^−,$ dove $R^1$ ed $R^2$ sono alchili o arili. In questi composti l'atomo di azoto porta una carica positiva formale come in tutti i sali di ammonio, ma differisce da questi ultimi perché il suo schema di ibridazione è $sp^2$ (non $sp^3),$ dovendo formare solo tre legami sigma; composti similari con N positivo e ibridato $sp^2$ sono i nitroni e i nitroderivati, oltre al catione nitronio.

I cationi ossoammonio sono diamagnetici ed hanno proprietà ossidanti. Tendono infatti a catturare un elettrone, dando facilmente i corrispondenti nitrossidi, che sono radicali (paramagnetici, con un elettrone spaiato), e questi possono ancora prendere un altro elettrone per dare anioni di idrossilammina (diamagnetici):

$>N^+=O$ (+ e) → >N−O•

>N−O• (+ e) → $>N−O^−$

Il potere ossidante dei cationi N-ossoammonio si può apprezzare dal loro potenziale standard di riduzione: E° = +0,68 V, compreso tra il valore di +0,54 V della coppia redox $I_2$ / $I^−$ e quello di +0,77 V di $Fe^{3+}$ / $Fe^{2+}.$

Tra i più noti sali di N-ossoammonio ci sono quelli del catione (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)ossile, noto con la sigla $[TEMPO]^+,$ come pure quelli dei suoi 4-acetilammino derivati, noti come sali di Bobbitt.

La struttura del sale $[TEMPO]^+[BF_4^−]$ è stata indagata con la diffrazione ai raggi X; da questa risulta che la lunghezza del legame $^+N=O$ è di 118,4 pm, che è un po' minore (legame un po' più forte) di quella del legame N=O nel nitrosometano $(CH_3-N=O),$ che è di 121,1 pm.

I prodotti di riduzione monoelettronica di questo tipo di sali di ossoammonio sono radicali liberi dotati di una certa non comune stabilità: il TEMPO (prodotto commerciale) è una polvere cristallina rossa-arancione, sublimabile; questo è attribuito al fatto che l'atomo di ossigeno piperidinico che porta l'elettrone spaiato viene a trovarsi tra quattro metili che in parte lo schermano e limitano, con il loro ingombro, la sua reattività e possibili sue dimerizzazioni. Questo rende le ossidazioni da parte di questi sali di ossoammonio delle reazioni generalmente pulite.

I sali di ossoammonio sono usati in chimica organica per convertire gli alcoli nei corrispondenti composti carbonilici (deidrogenazione, che è anche un'ossidazione per l'atomo di carbonio alcolico) e più in generale come ossidanti.

