Energetica stocastica
# Energetica stocastica

L'energetica stocastica è un campo della meccanica statistica che permette di assegnare un valore esplicito al calore scambiato e lavoro speso (in senso termodinamico) in una singola traiettoria di un sistema che obbedisce a delle equazioni del moto stocastiche. Essa è stata introdotta da Sekimoto (1998) ed è uno dei pilastri della termodinamica stocastica.

Consideriamo un sistema con stati $x$ discreti e denotiamo con $\epsilon _{x}$ il corrispondente valore dell'energia. Supponiamo che il sistema sia in contatto termico con un serbatoio di calore alla temperatura $T$ e che la sua dinamica sia un processo di Markov a stati discreti compatibile con l'equilibrio termodinamico a quella temperatura. Questo vuol dire che la distribuzione di Boltzmann $p_{x}^{\mathrm {eq} }\propto e^{-\epsilon _{x}/k_{B}T}$ deve essere stazionaria per la dinamica del sistema, e inoltre che in questo stato, in ogni intervallo di tempo, il numero di transizioni da uno stato $x'$ a uno stato $x$ deve essere uguale, in media, al numero di transizioni opposte. Quindi la probabilità che il sistema passi dallo stato $x'$ a un diverso stato $x$ in un breve intervallo di tempo di durata $dt$ è dato da $k_{xx'}\,dt$, dove, per ogni coppia $(x,x')$ di stati, si ha la relazione del bilancio dettagliato

${\frac {k_{xx'}}{k_{x'x}}}=e^{(\epsilon _{x}'-\epsilon _{x})/k_{B}T}.$

Notiamo che $\epsilon _{x'}-\epsilon _{x}$ è pari all'energia ceduta dal sistema al serbatoio di calore nella transizione. Quindi in una traiettoria $\mathbf {x} =((x_{0},t_{0}),(x_{1},t_{1}),\ldots ,(x_{n},t_{n}),t_{\mathrm {f} })$ in cui il sistema si trova nello stato $x_{k}$ per $t_{k}\leq t<t_{k+1}$ (dove $t_{\mathrm {f} }=t_{n+1}$), il calore totale ceduto al serbatoio è dato da

${\mathcal {Q}}[\mathbf {x} ]=k_{B}T\sum _{k=1}^{n}\ln {\frac {k_{x_{k+1}x_{k}}}{k_{x_{k}x_{k+1}}}}.$

Supponiamo adesso che le energie degli stati dipendano da un parametro $\lambda$ che può essere manipolato seguendo un protocollo ben definito $\mathbf {\lambda } =(\lambda (t))$ per $t_{0}\leq t\leq t_{\mathrm {f} }$. In questo caso, nell'intervallo $t_{k}\leq t<t_{k+1}$, il sistema riceve dall'esterno una quantità d'energia pari a $\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k+1}))-\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k}))$. Questa differenza d'energia può essere interpretata come lavoro compiuto sul sistema nell'intervallo di tempo considerato. Di conseguenza, il lavoro compiuto sul sistema lungo la traiettoria $\mathbf {x}$ è dato da

${\mathcal {W}}[\mathbf {x} ;\mathbf {\lambda } ]=\sum _{k=0}^{n}\left(\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k+1}))-\epsilon _{x_{k}}(\lambda (t_{k}))\right)=\int _{t_{0}}^{t_{\mathrm {f} }}dt\;{\frac {d\lambda }{dt}}\,{\frac {\partial \epsilon _{x(t)}(\lambda (t))}{d\lambda }}.$

Questo risultato può essere generalizzato al caso in cui la relazione di bilancio dettagliato non vale, per esempio, perché il sistema è in contatto, oltre che con un serbatoio di calore, con dei serbatoi di specie chimiche. Si ha allora, per esempio

${\frac {k_{xx'}}{k_{x'x}}}=e^{(\epsilon _{x}'-\epsilon _{x}+q_{xx'})/k_{B}T},$

dove $q_{xx'}=-q_{x'x}$ è un contributo addizionale al calore ceduto al serbatoio dovuto al disequilibrio chimico. Questo contributo è uguale al contributo addizionale al lavoro compiuto sul sistema, per garantire la conservazione dell'energia.

Queste considerazioni si generalizzano facilmente a sistemi con stati continui, la cui dinamica è descritta da un'equazione di Langevin.

