Tetranitruro di tetrazolfo
# Tetranitruro di tetrazolfo

Il tetranitruro di tetrazolfo è il composto inorganico con formula $S_4N_4.$ In condizioni standard è un solido cristallino giallo arancio. È il più importante dei nitruri di zolfo, composti binari tra zolfo e azoto. Ha attratto molta curiosità perché ha struttura e legami inusuali, ed è il precursore di molti composti S–N.

Le impurità di zolfo hanno potere stabilizzante dell'intero composto, che diviene meno soggetto ad esplosione.

Azoto e zolfo hanno valori di elettronegatività simile; in questi casi i due atomi formano spesso una gran numero di strutture con legami covalenti. $S_4N_4$ può essere considerato il capostipite di numerosi composti noti S–N e S–NH.

## Caratteristiche

$S_4N_4$ è uno dei più noti composti a gabbia (struttura con simmetria $D_{2d})$ ed è stato descritto per la prima volta nel 1835 da W. Gregory. Tende a decomposizione esplosiva e termocromismo, che significa un passaggio del composto da incolore (a 77 K) ad un tipico color giallo-arancio (a 298 K, che è pure il colore a temperatura ambiente) fino ad un rosso intenso (a 373 K).

Quando il tetranitruro di tetrazolfo passa allo stato gassoso, in presenza di lana d'argento (da 200 a 300 °C), si scompone formando $S_2N_2.$

Il tetranitruro di tetrazolfo sublima a temperature inferiori a 130 °C e a 0.1 mbar di pressione. È insolubile in acqua, negli alcali e negli acidi solo con decomposizione sotto protonazione. Il tetranitruro di tetrazolfo solido di decompone esplodendo (detonazione) quando riscaldato oltre i 130 °C o in caso di impatto (460 kJ/mol).

    $\mathrm {2S_{4}N_{4}\longrightarrow 4\ N_{2}+S_{8}+2\cdot 460kJ}$

Il composto gassoso si decompone principalmente oltre i 200 °C in forma $S_3N_3$ e $S_4N_2.$ Sopra i 300 °C si decompone in elementi mononitridici SN.

Il tetranitruro di tetrazolfo è una delle principali materie prime per la produzione di composti di zolfo e azoto, come il trimero ciclico tionitrosilcloruro.

## Proprietà fisiche

$S_4N_4$ è un solido cristallino diamagnetico, stabile all'aria. Avendo una entalpia di formazione di +460 kJ $mol^{−1}$ è però termodinamicamente instabile perché i prodotti di decomposizione zolfo e azoto elementari sono molto stabili. Questa entalpia endotermica di formazione contribuisce alla sua instabilità intrinseca, e proviene dalla differenza di energia di $S_4N_4$ rispetto ai suoi prodotti di decomposizione altamente stabili (zolfo e azoto):

    $2S_4N_4$ → $4N_2$ + $S_8$

Dato che uno dei prodotti di decomposizione è gassoso, $S_4N_4$ è un esplosivo e può detonare se colpito o riscaldato rapidamente, specie se la purezza del composto è alta. Campioni puri tendono ad essere più facilmente esplosivi.

$S_4N_4$ è termocromico: cambiando colore da giallo chiaro a –30 °C fino a rosso scuro sopra 100 °C.

Sebbene molte molecole complesse sono instabili in senso termodinamico, possono essere ancora cineticamente stabili, questo è raro nelle composizioni molto semplici, come nel nitruro di zolfo.

## Proprietà chimiche

Il tetranitruro di tetrazolfo forma cristalli giallo-arancio a struttura ortorombica, gruppo spaziale P mmm, parametri di cella a = 0,847 нм, b = 0,887 нм, c = 0,720 нм, Z = 4.

* Si decompone a caldo:

       ${\mathsf {S_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {80^{o}C,AgF_{2}}}\ S_{2}N_{2}}}$
       ${\mathsf {nS_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {125-140^{o}C}}\ 4(SN)_{n}}}$
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {>200^{o}C}}\ 4S+2N_{2}}}$
* Si decompone in acqua calda:

       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ S\downarrow +4NH_{3}\uparrow +3SO_{2}\uparrow }}$
* Reagisce con acidi concentrati caldi:

       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+4HCl\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ S\downarrow +4NH_{4}Cl+3SO_{2}\uparrow }}$
* Reagisce con gli alcali:

       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+6NaOH\ {\xrightarrow}\ 3Na_{2}SO_{3}+S\downarrow +4(NH_{3}\cdot H_{2}O)}}$
* Reagisce con zolfo disciolto in solfuro di carbonio:

       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+4S\ {\xrightarrow}\ 2S_{4}N_{2}}}$
* È un agente ossidante debole:

       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+24HI\ {\xrightarrow}\ 4H_{2}S+10I_{2}+4NH_{4}I}}$

Reagisce anche nelle seguenti reazioni chimiche complesse, ottenute principalmente in laboratorio o comunque per via sperimentale:

* Dissoluzione di zolfo in ammoniaca liquida con reazione di ioduro d'argento (è più veloce):

       ${\mathsf {10S+16NH_{3}+12AgI\ {\xrightarrow}\ S_{4}N_{4}+6Ag_{2}S\downarrow +12NH_{4}I}}$
* Effetto del litio sui dioidi acidi (soluzione in benzene):

       ${\mathsf {6S_{2}Cl_{3}+4LiN_{3}\ {\xrightarrow}\ 3S_{4}N_{4}+4LiCl+4Cl_{2}}}$
* Dissoluzione in ammoniaca liquida:

       ${\mathsf {6S_{2}Cl_{3}+16NH_{3}\ {\xrightarrow}\ S_{4}N_{4}+12NH_{4}Cl+8S\downarrow }}$

## Struttura

Questo composto può essere visto formalmente come un derivato di un ipotetico anello a otto di atomi di zolfo alternati e azoto. Il legame $S_4N_4$ è considerato delocalizzate, e questo è indicato dal fatto che le distanze di legame tra atomi di zolfo vicini e atomi di azoto sono quasi le stesse. $S_4N_4$ ha una struttura inusuale a culla molto pronunciata, con simmetria $D_{2d}.$ Misure di diffrazione a raggi X indicano che i due atomi di zolfo transannulari sono a distanza di 2,586 Å, in modo tale che la struttura della molecola assomiglia a una gabbia (come determinato dal singolo cristallo di diffrazione ai raggi X). La distanza S–S transannulare rimane oggetto di indagine perché è significativamente minore della somma delle distanze dei raggi di van der Waals, ma è stata spiegata nel contesto della teoria dell'orbitale molecolare. e maggiore di quella prevista da un legame semplice, indicando che tra questi atomi di zolfo esiste una interazione debole ma significativa. Il legame in $S_4N_4$ si considera delocalizzato, come indicato dalle distanze tutte uguali tra atomi di zolfo e azoto adiacenti.

## Sintesi

$S_4N_4$ fu preparato per la prima volta da W. Gregory nel 1835, facendo reagire $S_2Cl_2$ con ammoniaca. In seguito è stato usato anche $SCl_2.$ I meccanismi di reazione non si conoscono, ma la stechiometria complessiva è:

    6 $S_2Cl_2$ + 16 $NH_3$ → $S_4N_4$ + $S_8$ + 12 $NH_4Cl$
    24 $SCl_2$ + 64 $NH_3$ → $4S_4N_4$ + $S_8$ + 48 $NH_4Cl$

Un'altra sintesi simile usa invece $S_2Cl_2$ e cloruro d'ammonio:

    4 $NH_4Cl$ + 6 $S_2Cl_2$ → $S_4N_4$ + 16 HCl + $S_8$

Una sintesi più recente usa $[(Me_3Si)_2N]_2S$ come precursore con legami S–N preformati. $[(Me_3Si)_2N]_2S$ si ottiene facendo reagire bis(trimetilsilil)ammide di litio e $SCl_2:$

    2 $[Me_3Si]_2NLi$ + $SCl_2$ → $[(Me_3Si)_2N]_2S$ + 2 LiCl

$[(Me_3Si)_2N]_2S$ reagisce quindi con $SCl_2$ e $SO_2Cl_2$ per formare $S_4N_4,$ trimetilclorosilano e diossido di zolfo:

    $[(Me_3Si)_2N]_2S$ + $SCl_2$ + $SO_2Cl_2$ → $S_4N_4$ + 4 $Me_3SiCl$ + $SO_2$

Il tetranitruro di tetrazolfo può essere ottenuto anche con ammoniaca in aggiunta a cloruro di metilene e seguita da ricristallizzazione in toluene per reazione di zolfo (II), cloruro di zolfo (I) e miscela cloruro.

    $\mathrm {7\ S_{2}Cl_{2}+16\ NH_{3}\longrightarrow S_{4}N_{4}+12\ NH_{4}Cl+9\ S+SCl_{2}}$

Inoltre è possibile riscontrare una reazione dello zolfo con l'ammoniaca liquida in presenza di nitrato d'argento.

    $\mathrm {16\ NH_{3}+5\ S_{8}\longrightarrow 4\ S_{4}N_{4}+24\ H_{2}S}$

## Reattività

### Reazioni acido-base

$S_4N_4$ può funzionare come base di Lewis e legare con l'azoto acidi di Lewis forti come $SbCl_5,$ $BF_3$ e $SO_3.$ Nell'addotto la struttura a gabbia di $S_4N_4$ viene distorta, e quindi si può perdere la delocalizzazione degli elettroni.

    $S_4N_4$ + $SbCl_5$ → $S_4N_4·SbCl_5$
    $S_4N_4$ + $SO_3$ → $S_4N_4·SO_3$

$S_4N_4$ può essere protonato con $HBF_4$ per formare un sale tetrafluoroborato:

    $S_4N_4$ + $HBF_4$ → $[S_4N_4H]^+[BF_4]^–$

L'acido di Lewis debole CuCl forma un polimero dove anelli intatti $S_4N_4$ funzionano da leganti a ponte:

    n $S_4N_4$ + n CuCl → $(μ-S_4N_4)_n(-Cu-Cl-)_n$

In presenza di basi $S_4N_4$ è sensibile all'idrolisi. Con NaOH diluita l'idrolisi porta a tiosolfato e tritionato:

    $2S_4N_4$ + 6 $OH^−$ + $9H_2O$ → $S_2O_3^{2–}$ + 2 $S_3O_6^{2–}$ + 8 $NH_3$

Se la base è più concentrata si ottiene tiosolfato e solfito:

    $S_4N_4$ + 6 $OH^–$ + 3 $H_2O$ → $S_2O_3^{2–}$ + 2 $SO_3^{2–}$ + 4 $NH_3$

### Reazioni con complessi metallici

Questo argomento è stato recensito; esistono reazioni dove l'anello $S_4N_4$ rimane quasi intatto e reazioni dove l'anello viene rotto.

Ad esempio, $S_4N_4$ dà addizione ossidativa con il complesso di Vaska, $Ir(CO)(Cl)(PPh_3)_2,$ per formare un complesso esacoordinato di iridio dove $S_4N_4$ è legato con due atomi di zolfo e uno di azoto. Il composto si forma rompendo uno dei legami S–N durante l'addizione ossidativa; il secondo atomo di zolfo appartiene all'anello e si coordina con un doppietto non condiviso. A partire dal sale di Zeise si ottiene un analogo complesso di Pt(IV). La reazione tra $S_4N_4$ e $[Pd_2Cl_6]^{2−}$ porta invece a una serie di tre complessi di palladio dove l'anello $S_4N_4$ è stato frammentato.

### Come precursore di altri composti S–N

A partire da $S_4N_4$ si preparano molti composti S–N importanti. La reazione con piperidina produce $[S_4N_5]^−:$

    $3S_4N_4$ + $4C_5H_{10}NH$ → $(C_5H_{10}NH_2)^+[S_4N_5]^−$ + $(C_5H_{10}N)_2S$ + $⅜S_8$ + $N_2$

Ad indicare la ricchezza di quest'area, è noto anche il catione $[S_4N_5]^+.$

La reazione con l'azide di tetrametilammonio produce l'eterociclo $[S_3N_3]^−:$

    $S_4N_4$ + $NMe_4N_3$ → $NMe_4[S_3N_3]$ + $⅛S_8$ + 2 $N_2$

Per quanto riguarda il conteggio degli elettroni, $[S_3N_3]^−$ ha 10 elettroni pi greco: due per ogni S, più uno per ogni N, più uno per la carica negativa.

In una reazione apparentemente simile, con $[(Ph_3P)_2N]N_3$ si ottiene un sale contenente l'anione blu scuro $NS_4^−:$

    $2S_4N_4$ + $[(Ph_3P)_2N]N_3$ → $[(Ph_3P)_2N][NS_4]$ + $½S_8$ + 5 $N_2$

L'anione $NS_4^−$ è descritto come ibrido di risonanza delle strutture $[S=S=N-S-S]^−↔[S–S–N=S=S]^−.$

Passando $S_4N_4$ gassoso su argento metallico si ottiene il Polythiazyle, indicato spesso semplicemente come $"(SN)_x",$ che è un superconduttore a bassa temperatura (temperatura di transizione 0,26±0,03 K). Nella conversione, l'argento dapprima diventa solfuro, $Ag_2S,$ che poi catalizza la conversione di $S_4N_4$ nella specie ciclica a quattro membri $S_2N_2,$ che polimerizza subito.

    $S_4N_4$ + 8 Ag → 4 $Ag_2S$ + $2N_2$
    $S_4N_4$ → $(SN)_x$
    $S_2N_2$ → $(SN)_x$ (polimerizzazione termica)

### Produzione di altri nitruri di zolfo

* Trattamento con tetrametilammonio acido:

$S_4N_4$ + $(CH3)_4N^+N_3^–$ → $(CH3)_4N^+[S_3N_3]^–$ + 3/8 $S_8$ + 2 $N_2.$

* In una reazione simile reagisce con bis(trifenilfosfina)imminio cloruro $([(C_6H_5)_3P)_2N]^+N_3^–$ che contiene l'anione blu $[NS_4]^−)$

2 $S_4N_4$ + $[(C_6H_5)_3P)_2N]^+N_3^–$ → $[(C_6H_5)_3P)_2N]^+[NS_4]^–$ + 3/8 $S_8$ + 5 $N_2.$

### Altre reazioni

$S_4N_4$ reagisce con metalli alcalini poveri di elettroni.

$S_4N_4$ ha dimostrato di co-cristallizzare con benzene e fullerene (C60).

Il composto similare di selenio $Se_4N_4$ è noto ed è stato oggetto di una ricerca.

## Sicurezza

$S_4N_4$ è molto sensibile agli urti e bisogna evitare di macinare campioni solidi. È stato riportato che campioni più puri sono più sensibili di quelli contaminati con zolfo elementare. Esplode per accensione se acceso in grosse quantità o se confinato dentro contenitori, mentre in piccole quantità ed allo stato di polvere impalpabile tende a deflagrare. Utilizzare le normali precauzioni adottate per gli esplosivi primari.

