Processo spontaneo
# Processo spontaneo

In termodinamica un processo spontaneo è un processo che avviene senza che ci sia ingresso di materia o energia nel sistema termodinamico considerato. Un processo spontaneo può essere una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) raggiungendo un livello energetico inferiore e più stabile. Le reazioni di questo tipo essendo spontanee avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

## Spontaneità in termochimica

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

    $\operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S$

Dove:

* $\Delta G$ è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in joule $(\mathrm {J} )$;
* $\Delta H$ è la variazione di entalpia, espressa in $\mathrm {J}$;
* $T$ è la temperatura assoluta, espressa in kelvin $(\mathrm {K} )$;
* $\Delta S$ è la variazione di entropia, espressa in ${\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}$;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

* Se $\Delta S>0$ e $\Delta H<0$, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
* Se $\Delta S>0$ e $\Delta H>0$, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
* Se $\Delta S<0$ e $\Delta H<0$, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
* Se $\Delta S<0$ e $\Delta H>0$, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

Il secondo principio della termodinamica, afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia dell'universo (sistema più ambiente), per ragioni legate alle dimensioni dell'ambiente rispetto alle dimensioni del sistema, è possibile dedurre l'equazione di cui sopra che contempla solo variabili termodinamiche del sistema. Alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti la diminuzione di entropia del sistema può essere superata in valore assoluto da un aumento di quella dell'ambiente e ciò può avvenire solo se si ha un'elevata perdita di entalpia del sistema.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, ${\ce {NaCl}}$, negli ioni ${\ce {Na+}}$ e ${\ce {Cl-}}$ non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

## Spontaneità in elettrochimica

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

    $\operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}$

dove:

* $\Delta G$ è la variazione di energia libera di Gibbs espressa in $\mathrm {J}$;
* $n$ è il numero di moli di elettroni $(\mathrm {mol} )$;
* $F$ è la costante di Faraday, pari a $96,485\;{\frac {\mathrm {C} }{\mathrm {mol} }}$, ove $\mathrm {C}$ indica il Coulomb;
* $\Delta E^{0}$ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in Volt $(\mathrm {V} )$.

In particolare si ha:

* $\Delta G<0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, una batteria ricaricabile o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
* $\Delta G>0$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.
