Diagramma di Tanabe-Sugano
# Diagramma di Tanabe-Sugano

I diagrammi Tanabe-Sugano sono usati in chimica di coordinazione per prevedere gli assorbimenti nello spettro elettromagnetico UV-Vis e e IR dei composti di coordinazione. Sono qualitativamente utili al fine di spiegare l'assorbimento nelle regioni di spettro IR, e UV-Vis e possono essere utilizzati per approssimare il valore di 10Dq, l'energia del campo cristallino dei leganti. I diagrammi di Tanabe-Sugano possono essere utilizzati sia per i complessi ad alto spin che per quelli a basso spin, a differenza del Diagramma di Orgel, che si applica solo a complessi ad alto spin. Si definiscono complessi ad alto spin, o composti al alta molteplicità di spin, quei complessi metallici inorganici in cui sono presenti un alto numero di elettroni spaiati negli orbitali molecolari presenti nel complesso. Viceversa sono definiti complessi a basso spin, o composti a bassa molteplicità di spin, i complessi in cui gli elettroni sono perlopiù appaiati.

In un diagramma di Tanabe-Sugano, lo stato fondamentale viene utilizzato come riferimento costante, in contrasto con i diagrammi di Orgel. L'energia dello stato fondamentale viene considerata pari a zero per tutte le intensità di campo e le energie di tutti gli altri termini e dei loro componenti vengono tracciate rispetto allo stato fondamentale.

## Parametri

L'ascissa di un diagramma Tanabe–Sugano è espressa in termini del rapporto tra il parametro di divisione del campo del legante, $Δ_o$ oppure 10Dq e il parametro di Racah, B. Anche l'ordinata è espressa secondo il rapporto tra energia, E, e del parametro di Racah, B. in generale, esistono tre parametri di Racah, A, B e C, che descrivono vari aspetti della repulsione interelettronica. Il termine A indica la repulsione interelettronica totale media. I termini B e C corrispondono a repulsioni individuali degli elettroni negli orbitali d. A è costante nella configurazione degli elettroni negli orbitali d, quindi non è presente nei diagrammi di Tanabe e Sugano sugli ioni complessi. Infine il termine C è necessario solo in alcuni casi. Di conseguenza B è il più importante dei parametri di Racah in questo caso.

Ogni linea corrisponde a uno stato elettronico diverso. La flessione di alcune linee è dovuta alla miscelazione di termini con la stessa simmetria. Nel diagramma di Tanabe-Sugano sono inoltre riportati i livelli di energia di transizioni elettroniche non permesse dalla regola di selezione di molteplicità di spin, la quale afferma che durante una transizione elettronica la molteplicità di spin non varia. Dire che la molteplicità di spin rimane invariata significa che gli elettroni non cambiano il numero atomico di spin (+1/2 o -1/2) quando vengono eccitati. A ogni stato energetico viene assegnata un'etichetta di simmetria (ad es A, $T_{1g},$ $T_{2g},$ ecc.), tuttavia gli pedici "g" e "u" sono di solito esclusi dal diagramma di Tanabe-Sugano, al fine di renderlo più leggebile. Le etichette per ogni stato sono generalmente scritte sul lato destro del diagramma, o nel caso di diagrammi più complicati (ad es. $D^6)$ le etichette possono essere scritte in altre posizioni al fine di rendere più chiara l'interpretazione. Il termine spettroscopico (ad esempio $^3P,$ $S^1^,$ etc.) per una specifica configurazione $d^n$ sono elencati, in ordine crescente di energia, in ordinata nel diagramma. L'ordine relativo delle energie è determinato usando le regole di Hund. Per un complesso ottaedrico, i termini spettroscopici di complessi metallici si dividono di conseguenza:

Divisione dei simboli di termine dalla simmetria sferica a ottaedrica :

| Termine | Degenerazione | Stati in un campo ottaedrico |
| - | - | - |
| S | 1 | $A_{1g}$ |
| P | 3 | $T_{1g}$ |
| D | 5 | $E_g$ + $T_{2g}$ |
| F | 7 | $A_{2g}$ + $T_{1g}$ + $T_{2g}$ |
| G | 9 | $A_{1g}$ + $E_g$ + $T_{1g}$ + $T_{2g}$ |
| H | 11 | $E_g$ + $T_{1g}$ + $T_{1g}$ + $T_{2g}$ |
| I | 13 | $A_{1g}$ + $A_{2g}$ + $E_g$ + $T_{1g}$ + $T_{2g}$ + $T_{2g}$ |

Alcuni diagrammi di Tanabe–Sugano $(d^4,$ $d^5,$ $d^6$ e $d^7)$ presentano una linea verticale tracciata ad uno specifico valore Dq/B, che corrisponde a una discontinuità nelle pendenze dei livelli di energia degli stati eccitati. Questa discontinuità dell'andamento dell'energia riflette l'appaiamento di spin degli elettroni negli orbitali molecolari. I complessi a sinistra di questa linea (valori Dq/B più bassi) sono ad alto spin, mentre i complessi a destra (valori Dq/B più alti) sono a basso spin. Non esiste una denominazione ad alto o basso spin per configurazioni $d^2,$ $d^3$ o $d^8$ .

## Esempi di Diagrammi Tanabe-Sugano

Di seguito sono mostrati alcuni diagrammi di Tanabe-Sugano per i corrispondenti complessi ottaedrici.

| $d^2$ configurazione elettronica | $d^3$ configurazione elettronica | $d^4$ configurazione elettronica | $d^5$ configurazione elettronica |
| - | - | - | - |
| $d^6$ configurazione elettronica | $d^7$ configurazione elettronica | $d^8$ configurazione elettronica |

## Configurazioni $d^1,$ $d^9$ e $d^{10}$

### Configurazione $d^1$

Un complesso metallico ottaedrico $d^1,$ come nel complesso $[Ti(H_2O)_6]^{3+},$ mostra una singola banda di assorbimento nello spettro UV-Vis. Il termine spettroscopico per la configurazione $d^1$ è $^2D,$ nella quale i cinque orbitali molecolari si scindono nei due gruppi entrambi degeneri $t_{2g}$ e $e_g$ di energia rispettivamente 4 Dq e 6 Dq. In prima approssimazione, quindi, tutte le transizioni tra questi due stati richiedono la stessa energia, e uno spettro UV-Vis di un composto $d^1$ mostra un solo picco di assorbimento, non richiedendo l'uso del Diagramma di Tanabe-Sugano.

### Configurazione $d^9$

Similmente a $d^1,$ i complessi metallici $d^9$ hanno termine spettroscopico $^2D.$ La transizione si verifica dalla configurazione $(t_{2g})^6(e_g)^3$ (stato $^2E_g)$ alla configurazione $(t_{2g})^5(e_g)^4$ (stato $^2T_{2g}).$ Ciò può anche essere descritto come un "buco" positivo che si sposta dagli orbitali $e_g$ agli orbitali $t_{2g}_.$ Il segno di Dq è opposto a quello di $d^1,$ con uno stato fondamentale $^2E_g$ e uno stato eccitato $^2T_{2g}.$ A differenza dei complessi $d^1,$ i complessi $d^9,$ mostrano un picco non totalmente simmetrico nello spettro UV-Vis, dovuta a una distorsione di Jahn-Teller, che rimuove la degenerazione dei due gruppi di orbitali prima degeneri $t_2_g$ e $e_g.$ Essendo tuttavia la degenerazione dovuta ad una differenza di energia minima, i complessi ottaedrici $d^9$ non richiedono il diagramma Tanabe–Sugano per prevedere i loro spettri di assorbimento.

| Suddivisione del termine $^2D$ in un campo cristallino ottaedrico | Transizione elettronica dallo stato fondamentale $^2T_{2g}$ allo stato eccitato $^2E_g$ per la configurazione elettronica a $d^1$ | Transizione elettronica dallo stato fondamentale allo stato eccitato per la configurazione di elettroni a $d^9$ |
| - | - | - |

### Configurazioni $d^0$ $d^{10}$

In un metallo con configurazione $d^0$ non sono presenti elettroni negli orbitali d, quindi non ci possono essere assorbimenti nel campo dell'UV-Vis. In una configurazione $d^{10},$ non ci sono transizioni di elettroni d-d perché gli orbitali d sono completamente riempiti. Pertanto, le bande di assorbimento UV-vis non vengono osservate e non è necessario costruire un diagramma di Tanabe-Sugano.

