Mélange de gaz parfaits
# Mélange de gaz parfaits

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

## Équation d'état

Selon la loi de Dalton, à température $T$ et volume $V$ donnés, chacun des $N$ constituants d'un mélange de gaz parfaits se comporte comme s'il était seul. Autrement dit, tout constituant $i$, représenté dans le mélange par une quantité $n_{i}$, se comporte comme s'il était à la pression $P_{i}$, appelée pression partielle de $i$, calculée selon la loi des gaz parfaits pour un corps pur :

    $P_{i}={\frac {n_{i}RT}{V}}$

La loi de Dalton induit que la pression $P$ totale du mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des constituants du mélange :

    $P=\sum _{i=1}^{N}P_{i}$

soit :

* Loi des gaz parfaits pour un mélange : $PV=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT$

avec :

* $P$, pression ;
* $T$, température ;
* $V$, volume ;
* $n_{i}$, quantité du constituant $i$ ;
* $R$, constante universelle des gaz parfaits.

En notant $n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}$ la quantité de matière totale du mélange de gaz parfaits, et $y_{i}={\frac {n_{i}}{n}}$ la fraction molaire du constituant $i$, on a :

    ${\frac {RT}{V}}={\frac {P_{i}}{n_{i}}}={\frac {P}{\sum _{i=1}^{N}n_{i}}}$

d'où :

    $P_{i}=y_{i}P$

## Grandeurs extensives d'un mélange de gaz parfaits

### Volume

À pression $P$, température $T$ et quantités $n_{i}$ des constituants données, le volume est donné par la loi des gaz parfaits :

* Volume : $V={\frac {\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}{P}}$

Le volume molaire partiel ${\bar {V}}_{i}$ de chaque constituant vaut :

* Volume molaire partiel : ${\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial V}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\frac {RT}{P}}$

### Entropie, théorème de Gibbs

Le théorème de Gibbs, s'appuyant sur la loi de Dalton et la loi de Joule et Gay-Lussac, montre que pour un mélange de gaz parfaits :

   « L'entropie d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses constituants supposés séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu'ils exercent dans le mélange. »

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie totale $S$ du mélange de gaz parfaits à pression $P$ et température $T$ se calcule à partir des entropies molaires partielles ${\bar {S}}_{i}$ de chacun de ses $N$ constituants $i$, représentés par les quantités $n_{i}$ et les fractions molaires $y_{i}$, selon :

* Théorème de Gibbs : $S\left(P,T,n\right)=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}$ ${\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {y_{i}P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$, nous avons la relation :

    ${\bar {C}}_{P,i}^{*}={\bar {C}}_{V,i}^{*}+R$

d'où :

    ${\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+R\ln \!\left({\frac {T}{T^{\circ }}}\right)-R\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$
    ${\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P_{i}T^{\circ }}{P^{\circ }T}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

en considérant ${\frac {P_{i}}{T}}={\frac {n_{i}R}{V}}$ et ${\frac {P^{\circ }}{T^{\circ }}}={\frac {n_{i}R}{V_{i}^{*,\circ }}}$ :

    ${\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {V_{i}^{*,\circ }}{V}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

d'où :

* Entropie molaire partielle : ${\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+R\ln \!\left({\frac {V}{V_{i}^{*,\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

avec :

* ${\bar {C}}_{P,i}^{*}$, capacité thermique isobare molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$, capacité thermique isochore molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {S}}_{i}$, entropie molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$, entropie molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$, $T^{\circ }$ et $V_{i}^{*,\circ }$ ;
* $P_{i}$, pression partielle du constituant $i$ : $P_{i}=y_{i}P$,
* $V_{i}^{*,\circ }$, volume du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$, $P^{\circ }V_{i}^{*,\circ }=n_{i}RT^{\circ }$.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'entropie totale $S$ d'un mélange de gaz parfaits de $N$ composants vaut :

* Entropie : $S=n{\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}$

avec ${\bar {S}}$ l'entropie molaire du mélange :

    ${\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}$

Si l'on note ${\bar {S}}_{i}^{*}$ l'entropie molaire du constituant $i$ pur à $P$ et $T$ :

    ${\bar {S}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

étant donné que $P_{i}=y_{i}P$, on a la relation :

    ${\bar {S}}_{i}={\bar {S}}_{i}^{*}-R\ln y_{i}$

soit :

    ${\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}^{*}-\sum _{i=1}^{N}y_{i}R\ln y_{i}$

Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange, notée ${\bar {S}}^{M}$ :

${\bar {S}}^{M}=-\sum _{i=1}^{N}y_{i}R\ln y_{i}$

Étant donné que pour tout constituant $0<y_{i}<1$, alors ${\bar {S}}^{M}>0$. L'opération de mélange de gaz parfaits à $P$ et $T$ constantes crée de l'entropie. Pour calculer l'entropie d'un mélange de gaz parfaits à $P$ et $T$, il ne suffit pas d'additionner les entropies des constituants purs à $P$ et $T$, il faut ajouter une entropie de mélange $S^{M}=n{\bar {S}}^{M}>0$.

Lorsque plusieurs quantités d'un même gaz sont mélangées, il faut toutefois faire attention au paradoxe de Gibbs.

### Enthalpie

Lors de la démonstration du théorème de Gibbs, il est également démontré que l'enthalpie molaire partielle ${\bar {H}}_{i}$ d'un constituant $i$ du mélange est égale à l'enthalpie molaire ${\bar {H}}_{i}^{*}$ de ce constituant pur à la même température (${\bar {H}}_{i}$ est donc indépendante de la pression, comme ${\bar {H}}_{i}^{*}$) :

    ${\bar {H}}_{i}={\bar {H}}_{i}^{*}$
* Enthalpie molaire partielle : ${\bar {H}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$

avec :

* ${\bar {C}}_{P,i}^{*}$, capacité thermique isobare molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {H}}_{i}$, enthalpie molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$, enthalpie molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie totale $H$ d'un mélange de gaz parfaits de $N$ composants vaut :

* Enthalpie : $H=n{\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}$

avec ${\bar {H}}$ l'enthalpie molaire du mélange :

    ${\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {H}}_{i}$

### Capacité thermique isobare

Par définition de la capacité thermique isobare, nous pouvons définir :

* $C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P,n}$, capacité thermique isobare du mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {C}}_{P}={\frac {C_{P}}{n}}$, capacité thermique isobare molaire du mélange de gaz parfaits ;
* $C_{P,i}^{*}=\left({\frac {\partial H_{i}^{*}}{\partial T}}\right)_{P,n_{i}}$, capacité thermique isobare du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {C}}_{P,i}^{*}={\frac {C_{P,i}^{*}}{n_{i}}}$, capacité thermique isobare molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;

et puisque $C_{P}$ est une grandeur extensive :

* ${\bar {C}}_{P,i}=\left({\frac {\partial C_{P}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$, capacité thermique isobare molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits.

L'enthalpie totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

    $H=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$

Puisque les ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$ sont des constantes et que les ${\bar {C}}_{P,i}^{*}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de $T$, on en déduit que :

    $C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}C_{P,i}^{*}$
    ${\bar {C}}_{P}={\frac {C_{P}}{n}}$
    ${\bar {C}}_{P,i}=\left({\frac {\partial C_{P}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\bar {C}}_{P,i}^{*}$

d'où :

* Capacité thermique isobare molaire partielle : ${\bar {C}}_{P,i}={\bar {C}}_{P,i}^{*}$

et :

* Capacité thermique isobare : $C_{P}=n{\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}$

### Enthalpie libre, solution idéale

Par définition de l'enthalpie libre :

    $G=H-TS$

d'où, pour l'enthalpie libre molaire partielle du constituant $i$ :

    ${\bar {G}}_{i}={\bar {H}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}$
* Enthalpie libre molaire partielle : ${\bar {G}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

avec :

* ${\bar {C}}_{P,i}^{*}$, capacité thermique isobare molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {G}}_{i}$, enthalpie libre molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$, enthalpie molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$ ;
* ${\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$, entropie molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$ ;
* $P_{i}$, pression partielle du constituant $i$ : $P_{i}=y_{i}P$.

Certaines bases de données donnent ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$ et ${\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$, d'autres ${\bar {G}}_{i}^{*,\circ }$ et ${\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$. ${\bar {G}}_{i}^{*,\circ }$ étant l'enthalpie libre molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$, avec la relation ${\bar {G}}_{i}^{*,\circ }={\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T^{\circ }{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$, les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

    ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }={\bar {G}}_{i}^{*,\circ }-\left(T-T^{\circ }\right)\cdot {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

Si l'on note ${\bar {G}}_{i}^{*}$ l'enthalpie libre molaire du constituant $i$ pur à $P$ et $T$ :

    ${\bar {G}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

étant donné que $P_{i}=y_{i}P$, on a la relation :

    ${\bar {G}}_{i}={\bar {G}}_{i}^{*}+RT\ln y_{i}$

Puisque l'on a également les relations suivantes avec les potentiels chimiques :

    ${\bar {G}}_{i}=\mu _{i}$, potentiel chimique du constituant $i$ en mélange de gaz parfaits ;
    ${\bar {G}}_{i}^{*}=\mu _{i}^{*}$, potentiel chimique du constituant $i$ gaz parfait pur ;

on a la relation qui définit une solution idéale :

    $\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln y_{i}$
* Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie libre totale $G$ d'un mélange de gaz parfaits de $N$ composants vaut :

* Enthalpie libre : $G=n{\bar {G}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}$

avec ${\bar {G}}$ l'enthalpie libre molaire du mélange :

    ${\bar {G}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {G}}_{i}$

### Énergie interne

Par définition de l'enthalpie par rapport à l'énergie interne :

    $U=H-PV$

d'où, pour l'énergie interne molaire partielle du constituant $i$ :

    ${\bar {U}}_{i}={\bar {H}}_{i}-P{\bar {V}}_{i}$
    ${\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-RT+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$

Pour un constituant $i$ gaz parfait pur, nous pouvons écrire à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$ :

    ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }+P^{\circ }{\bar {V}}_{i}^{*,\circ }$
    ${\bar {V}}_{i}^{*,\circ }={\frac {RT^{\circ }}{P^{\circ }}}$ le volume molaire
    ${\bar {H}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }+RT^{\circ }$

d'où :

    ${\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-R\left(T-T^{\circ }\right)+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$, nous avons la relation :

    ${\bar {C}}_{P,i}^{*}-R={\bar {C}}_{V,i}^{*}$

d'où :

* Énergie interne molaire partielle : ${\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$

avec :

* ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$, capacité thermique isochore molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {U}}_{i}$, énergie interne molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$, énergie interne molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie interne totale $U$ d'un mélange de gaz parfaits de $N$ composants vaut :

* Énergie interne : $U=n{\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}$

avec ${\bar {U}}$ l'énergie interne molaire du mélange :

    ${\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {U}}_{i}$

### Capacité thermique isochore

Par définition de la capacité thermique isochore, nous pouvons définir :

* $C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}$, capacité thermique isochore du mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {C}}_{V}={\frac {C_{V}}{n}}$, capacité thermique isochore molaire du mélange de gaz parfaits ;
* $C_{V,i}^{*}=\left({\frac {\partial U_{i}^{*}}{\partial T}}\right)_{V,n_{i}}$, capacité thermique isochore du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {C}}_{V,i}^{*}={\frac {C_{V,i}^{*}}{n_{i}}}$, capacité thermique isochore molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;

et puisque $C_{V}$ est une grandeur extensive :

* ${\bar {C}}_{V,i}=\left({\frac {\partial C_{V}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$, capacité thermique isochore molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits.

L'énergie interne totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

    $U=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$

Puisque les ${\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$ sont des constantes et que les ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de $T$, on en déduit que :

    $C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}C_{V,i}^{*}$
    ${\bar {C}}_{V}={\frac {C_{V}}{n}}$
    ${\bar {C}}_{V,i}=\left({\frac {\partial C_{V}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\bar {C}}_{V,i}^{*}$

d'où :

* Capacité thermique isochore molaire partielle : ${\bar {C}}_{V,i}={\bar {C}}_{V,i}^{*}$

et :

* Capacité thermique isochore : $C_{V}=n{\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}$

### Énergie libre

Par définition de l'énergie libre :

    $F=U-TS$

d'où, pour l'énergie libre molaire partielle du constituant $i$ :

    ${\bar {F}}_{i}={\bar {U}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}$
* Énergie libre molaire partielle : ${\bar {F}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {V}{V_{i}^{*,\circ }}}\right)+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

avec :

* ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$, capacité thermique isochore molaire du constituant $i$ gaz parfait pur ;
* ${\bar {F}}_{i}$, énergie libre molaire partielle du constituant $i$ dans le mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$, énergie interne molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$ ;
* ${\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$, entropie molaire du constituant $i$ parfait pur à $P^{\circ }$, $T^{\circ }$ ;
* $V_{i}^{*,\circ }$, volume du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$, $P^{\circ }V_{i}^{*,\circ }=n_{i}RT^{\circ }$.

On peut également définir ${\bar {F}}_{i}^{*,\circ }$, l'énergie libre molaire du constituant $i$ gaz parfait pur à $P^{\circ }$ et $T^{\circ }$. Avec la relation ${\bar {F}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T^{\circ }{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$, les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

    ${\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }={\bar {F}}_{i}^{*,\circ }-\left(T-T^{\circ }\right)\cdot {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }$

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie libre totale $F$ d'un mélange de gaz parfaits de $N$ composants vaut :

* Énergie libre : $F=n{\bar {F}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {F}}_{i}$

avec ${\bar {F}}$ l'énergie libre molaire du mélange :

    ${\bar {F}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {F}}_{i}$

### Relation de Mayer

La relation de Mayer pour un gaz parfait pur donne :

    ${\bar {C}}_{P,i}^{*}-{\bar {C}}_{V,i}^{*}=R$

en pondérant par les fractions molaires et en sommant sur l'ensemble des constituants du mélange :

    $\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}-\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}R$

puisque nous avons les relations suivantes :

* ${\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}$, capacité thermique isobare molaire d'un mélange de gaz parfaits ;
* ${\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}$, capacité thermique isochore molaire d'un mélange de gaz parfaits ;

avec $\sum _{i=1}^{N}y_{i}=1$, nous avons pour le mélange de gaz parfaits :

* Relation de Mayer : ${\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}=R$

## Détente d'un mélange de gaz parfaits

### Première loi de Joule

L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits vaut :

    $U=n{\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left[\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }\right]=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }$

or les ${\bar {C}}_{V,i}^{*}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc $U$ ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule et Gay-Lussac, ou première loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Gay-Lussac.

* Loi de Joule et Gay-Lussac : l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

    $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T$

### Deuxième loi de Joule

L'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits vaut :

    $H=n{\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left[\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }\right]=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }$

or les ${\bar {C}}_{P,i}^{*}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc $H$ ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule-Thomson, ou deuxième loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Thomson.

* Loi de Joule et Thomson : l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

    $\mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T$

### Loi de Laplace

Lors d'une transformation isentropique, le mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait pur. La transformation étant isentropique, soit $\,\mathrm {d} S=0$, les différentielles des énergie libre et enthalpie s'écrivent respectivement :

    $\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V=C_{V}\,\mathrm {d} T$
    $\mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P=C_{P}\,\mathrm {d} T$

d'où les relations :

    $\mathrm {d} T=-{\frac {P}{C_{V}}}\,\mathrm {d} V={\frac {V}{C_{P}}}\,\mathrm {d} P$
    $-{\frac {C_{P}}{C_{V}}}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}={\frac {\mathrm {d} P}{P}}$

On pose $\gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}$, le coefficient de Laplace qui ne dépend que de la température et de la composition. On intègre entre un état initial $\left(P^{\circ },V^{\circ },T^{\circ }\right)$ et un état final $\left(P,V,T\right)$, en considérant que le coefficient de Laplace est constant au cours de la transformation, malgré le changement de température :

    $-\gamma \int _{V^{\circ }}^{V}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}=\int _{P^{\circ }}^{P}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}$
    $-\gamma \ln \!\left({\frac {V}{V^{\circ }}}\right)=\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)$

On obtient la loi de Laplace :

* Loi de Laplace : $PV^{\gamma }=P^{\circ }{V^{\circ }}^{\gamma }$

avec le coefficient de Laplace du mélange :

    $\gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}$

Si l'on note $\gamma _{i}^{*}={\frac {n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}$ le coefficient de Laplace de chacun des constituants du mélange considéré pur et $y_{i}={\frac {n_{i}}{n}}$ la fraction molaire du constituant $i$, on remarquera que $\gamma \neq \sum _{i=1}^{N}y_{i}\gamma _{i}^{*}$ :

    $\gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}$
