Pentasulfure de titanocène
# Pentasulfure de titanocène

Le pentasulfure de titanocène est un métallocène organotitane de formule chimique $Cp_2TiS_5,$ où Cp représente un ligand cyclopentadiényle $C_5H_5.$ Il s'agit d'un solide rouge vif soluble dans les solvants organiques. Il fait l'objet de recherches pour produire des allotropes peu courants du soufre ainsi que certains composés cycliques apparentés.

On l'obtient en traitant du dichlorure de titanocène $Cp_2TiCl_2$ avec des sels de polysulfures. Il avait été préparé pour la première fois par addition de soufre élémentaire à du dicarbonyle de titanocène $(C_5H_5)_2Ti(CO)_2$ :

    $(η^5-C_5H_5)_2Ti(CO)_2$ + 5/8 $S_8$ ⟶ $(η^5-C_5H_5)_2TiS_5$ + 2 CO.

Il est considéré comme complexe pseudotétraédrique du titane(IV). Les liaisons Ti–S ont une longueur de 242,0 et 244,6 pm tandis que les liaisons S–S ont une longueur normale de 205,1 à 205,9 pm. Le spectre RMN du pentasulfure de titanocène est celui d'une molécule fluxionnelle (en) en raison de l'équilibre chaise-chaise du cycle $TiS_5$ qui donne un signal équivalent à celui du cyclopentadiényle à température élevée. Ce complexe réagit avec les chlorures de soufre et de selenium $E_xCl_2$ pour donner du dichlorure de titanocène $Cp_2TiCl_2$ et cycles $S_{5+x}$ et $S_5Se_x.$ Ceci est illustré par la synthèse du cycloheptasoufre $S_7$ à partir du dichlorure de disoufre $S_2Cl_2$ :

    $(η^5-C_5H_5)_2TiS_5$ + $S_2Cl_2$ ⟶ $(η^5-C_5H_5)_2TiCl_2$ + $S_7.$

Il a ainsi été possible d'obtenir les allotropes $cyclo-S_n,$ où n = 9 à 15, 18 et 20, avec des dichlorosulfanes de longueur convenable $S_{n-5}Cl_2$ :

    $(η^5-C_5H_5)_2TiS_5$ + $S_{n−5}Cl_2$ ⟶ $cyclo-S_n$ + $(η^5-C_5H_5)_2TiCl_2.$

Le pentasulfure de titanocène réagit avec les alcènes et les cétènes pour donner des hétérocycles contenant du titane, du carbone et du soufre. Avec les trialkylphosphines, le cycle dimérise en cycles de diverses tailles selon la trialkylphosphine utilisée.

