Oléum
# Oléum

Un oléum, anciennement appelé acide sulfurique fumant, résulte de l'addition de trioxyde de soufre $SO_3$ dans de l'acide sulfurique $H_2SO_4.$ Le mélange qui en résulte présente un aspect huileux, d'où son nom directement issu du latin oleum. On décrit généralement les oléums par les formules $H_2SO_4·(SO_3)_x$ ou $H_2O·(SO_3)_y,$ où x et y représentent la quantité de trioxyde de soufre respectivement ajouté à l'acide sulfurique et dissous dans l'eau. La formule correspondant à x = 1 et y = 2 est celle de l'acide disulfurique $H_2S_2O_7,$ qui est en équilibre avec le trioxyde de soufre et l'acide sulfurique dans l'oléum :

    $H_2SO_4$ + $SO_3$ $\rightleftharpoons$ $H_2S_2O_7.$

On exprime la teneur en $SO_3$ dans l'oléum en pourcentage de $SO_3$ ajouté ou en pourcentage de $H_2SO_4$ équivalent si on ajoutait la quantité d'eau nécessaire : les concentrations usuelles sont l'oléum à 40 % (correspondant à 109 % $H_2SO_4)$ et l'oléum à 65 % (correspondant à 114,6 % $H_2SO_4)$ ; $H_2S_2O_7$ pur est un solide fondant à 35 °C.

C'est sous forme d'oléum qu'est produit l'acide sulfurique par le procédé de contact, lequel consiste essentiellement à catalyser par $V_2O_5$ l'oxydation de $SO_2$ en $SO_3$ et à récupérer ce dernier dans $H_2SO_4$ pour former $H_2S_2O_7,$ qui donne deux molécules d'acide sulfurique par hydratation :

    $H_2SO_{4(l)}$ + $SO_{3(g)}$ → $H_2S_2O_{7(l)},$
    $H_2S_2O_{7(l)}$ + $H_2O_{(l)}$ → 2 $H_2SO_{4(l)}.$

Le tableau reprend les données d’identification de l’acide sulfurique et de l’oléum.

| | Acide sulfurique | Oléum |
| - | - | - |
| Formule chimique | $H_2SO_4$ | $H_2SO_4$ + $SO_3$ |
| Numéro CAS | 7664-93-9 | 8014-95-7 |
| Numéro NU | 1830 | 1831 |
| Numéro CE | 016-020-00-8 | 016-019-00-2 |
| Numéro EINECS | 231-639-5 |
| Code NFPA (S-F-R) | 3-0-2 (W au-delà de 98 %) | 3-0-2, W |
| Classification | R35: Corrosif conc. ≥ 15 % | R14: Réagit violemment avec l’eau R35: Corrosif R37: Irritant |
| Valeur limite | 1 $mg·m^{-3}$ (recherche récente: 0,3 $kg·m^{-3}$ [11]) |
| Valeur courte durée | 3 $mg·m^{-3}$ |

Combiné à l'acide nitrique, l'oléum donne de l'acide sulfonitrique (autrefois produit par exemple en France par Rhodia sur son site Rhodia opération SAS (Nord))

