Oxyde de carbone
# Oxyde de carbone

Un oxyde de carbone est un composé chimique constitué d'une combinaison d'atomes de carbone et d'oxygène $uniquement^,^,.$

Les plus simples et les plus communs des oxydes de carbone sont le monoxyde de carbone, CO, et le dioxyde de carbone, $CO_2.$ Beaucoup d'autres oxydes de carbone stables, métastables ou hypothétiques sont connus mais sont rarement rencontrés comme le suboxyde de carbone $C_3O_2,$ ou l'anhydride mellitique $C_{12}O_9,$ voire très rarement, comme le monoxyde de tricarbone $C_3O,$ ou l'évanescent tétroxyde de carbone $CO_4.$

| CO monoxyde de carbone | $CO_2$ dioxyde de carbone | $C_3O_2$ suboxyde de carbone | $C_{12}O_9$ anhydride mellitique | $C_3O$ monoxyde de tricarbone | $CO_4$ tétroxyde de carbone |
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Bien que les manuels de chimie n'affichent souvent que les trois premiers et, rarement, le quatrième, un grand nombre d'autres oxydes de carbone sont aujourd'hui connus, la plupart d'entre eux synthétisés depuis les années 1960. Certains de ces nouveaux oxydes sont stables à température ambiante. Certains, en revanche, sont métastables ou stables uniquement à des températures très basses et se décomposent en oxydes de carbone simples quand ils sont chauffés. Beaucoup sont instables par nature et ne peuvent être observés que momentanément en tant qu'intermédiaires dans des réactions chimiques, ou sont si réactifs qu'ils ne peuvent exister qu'au sein d'une phase gazeuse ou dans des conditions d'isolement en matrice.

L'inventaire des oxydes de carbone semble s'accroître constamment. L'existence de l'oxyde de graphène et d'autres oxydes de carbone polymériques stables avec des structures moléculaires sans $borne^,$ suggère que beaucoup d'autres restent encore à découvrir.

## Vue d'ensemble

Le dioxyde de carbone, $CO_2,$ est très fréquent dans la nature, où il est produit notamment par la respiration des êtres vivants ainsi que par la combustion de substances contenant du carbone. C'est une étape essentielle des formes du carbone au cours du cycle du carbone sur Terre et celle sous laquelle il est capté par les plantes. Il a été progressivement reconnu comme un composé chimique, appelé autrefois Sylvestre spiritus (« esprit sauvage ») ou « air fixe » par divers chimistes des XVIIe et XVIIIe siècles, et encore fréquemment gaz carbonique.

Le monoxyde de carbone, CO, peut être aussi produit lors d'une combustion et a été utilisé (quoi qu'étant non reconnu) depuis l'Antiquité pour la fonte du fer de ses minerais. Comme le dioxyde de carbone, il a été décrit et étudié en Europe par divers alchimistes et chimistes depuis le Moyen Âge. Sa composition chimique a été découverte par William Cruikshank en 1800.

Le suboxyde de carbone, $C_3O_2,$ a été découvert par Benjamin Collins Brodie en 1873 en faisant passer du courant électrique dans du dioxyde de carbone.

Le quatrième oxyde de carbone « classique », l'anhydride mellitique, $C_{12}O_9,$ a été apparemment obtenu par Justus von Liebig et Friedrich Wöhler en 1830 pendant leur étude de la mellite (pierre miel), mais n'a été caractérisé qu'en 1913 par Hans Meyer et Karl $Steiner^,.$

Brodie a aussi découvert en 1859 un sixième composé appelé oxyde de graphite, composé de carbone et d'oxygène dans des ratios variant de 2:1 à 3:1, mais la nature et la structure moléculaire de cette substance sont restées inconnues jusque dans les années 2000 quand il a été renommé oxyde de graphène et est devenu un sujet de recherche dans les nanotechnologies.

Des exemples notables d'oxydes instables ou métastables qui ne sont détectés que dans des situations extrêmes sont le radical monoxyde de dicarbone :C=C=O, le trioxyde de carbone $CO_3,$ le tétroxyde de carbone $CO_4^,$ et la 1,2-dioxétanedione $C_2O_4^,.$ Certains de ces oxydes de carbone réactifs ont été détectés dans les nuages moléculaires du milieu interstellaire par spectroscopie rotationnelle.

Beaucoup d'oxydes de carbone hypothétiques ont été étudiés par des méthodes théoriques mais n'ont pas encore été détectés. Des exemples en sont l'anhydride oxalique $C_2O_3$ ou $O=(cyclo-C_2O)=O,$ l'éthènedione $C_2O_2$ ou O=C=C=O, les autres polycétones, polymères linéaires ou cycliques de monoxyde de carbone, $(-CO-)_n$ et ceux du dioxyde de carbone $(-CO_2-)_n$ comme le dimère 1,3-dioxétanedione $C_2O_4$ et le trimère 1,3,5-trioxanetrione $C_3O_6^,.$

| $C_2O_3$ anhydride oxalique | $C_2O_4$ 1,2-dioxétane- dione | $C_2O_4$ 1,3-dioxétane- dione | $C_3O_6$ 1,3,5-trioxane- trione | $C_2O_2$ éthènedione |
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## Structure générale

Habituellement, le carbone est tétravalent, tandis que l'oxygène est divalent et dans la plupart des oxydes de carbone comme dans la plupart des composés du carbone, l'atome de carbone peut alors être lié à quatre autres atomes, tandis que l'atome d'oxygène ne peut être lié au plus qu'à deux atomes. De plus, tandis que le carbone peut former des chaînes arbitrairement longues ou des réseaux, les chaînes de trois oxygènes consécutifs ou plus sont rarement, sinon jamais, observées. Ainsi les oxydes de carbone électriquement neutres connus consistent en un ou plusieurs squelettes carbonés, incluant les structures cycliques et aromatiques, connectés et clos par des groupes oxo, -O- ou =O, et peroxo, -O-O-.

Des atomes de carbone non tétravalents mais divalents sont trouvés dans certains oxydes, comme les biradiraux, monoxyde de carbone, CO ou :C=O, monoxyde de dicarbone, $C_2O$ ou :C=C=O, et monoxyde de tricarbone, $C_3O$ ou :C=C=C=O, mais à part le premier, ces oxydes sont généralement trop réactifs pour être séparés en quantité. La perte ou le gain d'électrons peut produire des oxygènes chargés négativement et monovalents, $–O^−,$ des oxygènes chargés positivement et trivalents, $≡O^+$ ou encore des atomes de carbone chargés négativement et trivalents, $≡C^−.$ Ces deux dernières formes se rencontrent dans le monoxyde de carbone, $^−C≡O^+$ alors que les atomes d'oxygène chargés négativement apparaissent dans les oxocarbones anioniques (en).

## Dioxydes de carbone linéaires

Une des familles d'oxydes de carbone a la formule générale $C_nO_2,$ ou $O=(C=)_nO,$ c'est-à-dire qu'il s'agit d'une chaîne linéaire d'atomes de carbone $sp_2$ chapeautée à chaque bout par un atome d'oxygène. Les premiers composés sont les suivants :

* $CO_2$ ou O=C=O, le dioxyde de carbone ;
* $C_2O_2$ ou O=C=C=O, l'extrêmement instable éthènedione ;
* $C_3O_2$ ou O=C=C=C=O, le métastable suboxyde de carbone ou dioxyde de tricarbone ;
* $C_4O_2$ ou O=C=C=C=C=O, le dioxyde de tétracarbone ou la butatriène-1,4-dione ;
* $C_5O_2$ ou O=C=C=C=C=C=O, le dioxyde de pentacarbone, stable en solution à température ambiante et pur jusqu'à −90 °C.

Des membres de cette famille ont été détectés à l'état de trace dans des expériences en phase gazeuse à basse pression ou en matrice cryogénique, spécifiquement pour n = 7 et pour n = 17, n = 19 et n = 21.

## Monoxydes de carbone linéaires

Les monoxydes de carbone linéaires, $C_nO,$ forment une autre famille d'oxydes de carbone. Son premier membre, le monoxyde de carbone, CO, semble être le seul qui soit stable à l'état pur et à température ambiante. La photolyse des dioxydes de carbone dans une matrice cryogénique induit la perte d'une unité CO, entraînant des quantités détectables de monoxydes avec n pair comme $C_2O,$ $C_4O$ et $C_6O.$ Les composés jusqu'à n = 9 ont aussi été obtenus par décharges électriques sur du suboxyde de carbone dilué dans de l'argon. Les trois premiers composés de cette famille ont été détectés dans le milieu interstellaire.

Quand n est pair, les molécules sont censées être dans un état triplet du type cumulène, avec tous les atomes connectés avec des doubles liaisons et une orbitale moléculaire vide sur le premier carbone comme dans :C=C=O, :C=C=C=C=O et, en général, $:(C=)_{2m}=O.$ Quand n est impair, la structure triplet (radicalaire) est estimée en résonance avec un état singulet du type acétylène, polaire avec une charge négative sur le carbone terminal et une charge positive sur l'oxygène à l'autre bout comme dans $^−C≡C-C≡O^+,$ $^−C≡C-C≡C-C≡O^+$ et, en général, $^−(C≡C-)_{2m}C≡O^+.$ Le monoxyde de carbone suit cette tendance : sa forme prédominante est considérée comme étant $^−C≡O^+.$

## Polycétones cycliques de type radialène

Une autre famille d'oxydes de carbone méritant une attention spéciale est celle des oxydes de carbone cycliques de type radialène de formule générale $C_nO_n$ ou $(CO)_n.$ Ils peuvent être vus comme étant des oligomères cycliques du monoxyde de carbone ou comme des n-uples cétones de cycloalcanes à n carbones. Le monoxyde de carbone peut être vu comme le premier composé de cette famille (n = 1). Des études théoriques indiquent que l'éthènedione, $C_2O_2$ ou O=C=C=O, et la cyclopropanetrione, $C_3O_3,$ ne peuvent $exister^,.$ Les trois composés suivants, $C_4O_4,$ $C_5O_5$ et $C_6O_6$ sont théoriquement possibles mais probablement peu stables et jusqu'à maintenant, ils n'ont été synthétisés qu'en minuscules $quantités^,.$

| $(CO)_3$ cyclopropane- trione | $(CO)_4$ cyclobutane- tétrone | $(CO)_5$ cyclopentane- pentone | $(CO)_6$ cyclohexane- hexone |
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D'un autre côté, les anions de ces oxydes de carbone sont relativement stables et certains d'entre eux sont connus depuis le XIXe siècle :

| Formule chimique | Nomenclature IUPAC | Chimiste(s) | Année de la découverte |
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| $C_2O_2^{2−}$ | éthynediolate | Bücher & Weiss | 1963 |
| $C_3O_3^{2−}$ | $deltate^,$ | Eggerding & West | 1976 |
| $C_4O_4^{2−}$ | squarate | Cohen & al. | 1959 |
| $C_5O_5^{2−}$ | croconate | Gmelin | 1825 |
| $C_6O_6^{2−}$ | rhodizonate | Heller | 1837 |

L'oxyde cyclique $C_6O_6$ forme aussi les anions stables de la tétrahydroxybenzoquinone $(C_6O_6^{4−})$ et du hexahydroxybenzène $(C_6O_6^{6−}).$ L'aromaticité de ces anions a été étudiée par des méthodes $théoriques^,.$

## Nouveaux oxydes de carbone

Beaucoup de nouveaux oxydes de carbone stables ou métastables ont été synthétisés depuis les années 1960 comme (dans l'ordre chronologique) :

| Formule | Nomenclature IUPAC | Commentaire | Découverte | Découverte | Formule développée (image) |
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| Formule | Nomenclature IUPAC | Commentaire | Chimiste | Année | Formule développée (image) |
| $C_{10}O_8$ | dianhydride 1,4-benzoquinonetétracarboxylique | | Hammond | 1963 | |
| $C_6O_6$ | dianhydride éthylènetétracarboxylique | isomère stable de la cyclohexanehexone. | Sauer & al. | 1967 | |
| $C_{12}O_{12}$ ou $C_6(C_2O_4)_3$ | trisoxalate d'hexahydroxybenzène | stable sous forme de solvate de tétrahydrofurane. | Verter & Dominic | 1967 | |
| $C_{10}O_{10}$ ou $C_6O_2(C_2O_4)_2$ | bisoxalate de tétrahydroxy-1,4-benzoquinone | stable sous forme de solvate de tétrahydrofurane. | Verter & al. | 1968 | |
| $C_8O_8$ ou $C_6O_2(CO_3)_2$ | biscarbonate de tétrahydroxy-1,4-benzoquinone | se décompose vers 45–53 °C. | Nallaiah | 1984 | |
| $C_9O_9$ ou $C_6(CO_3)_3$ | triscarbonate d'hexahydroxybenzène | se décompose vers 45–53 °C. | Nallaiah | 1984 | |
| $C_{24}O_6$ | tris(3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione) | un trimère cyclique du biradical 3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione $^▪C≡C-(C_4O_2)-C≡C^▪$ | Rubin & al. | 1990 | |
| $C_{32}O_8$ | tétrakis(3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione) | un tétramère du radical 3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione | Rubin & al. | 1990 | |
| $C_4O_6$ | dioxanetétracétone ou dimère de l'anhydride oxalique | stable dans $Et_2O$ à −30 °C, mais se décompose à 0 °C. | Strazzolini & al. | 1998 | |
| $C_{12}O_6$ | $hexaoxotricyclobutabenzène^,$ | | Hamura & al. | 2006 | |

De nombreux composés proches de ces oxydes ont été étudiés théoriquement et certains devraient être stables, comme les esters carbonate et oxalate de la tétrahydroxy-1,2-benzoquinone et des acides rhodizonique, croconique, squarique et deltique.

## Oxydes de carbone polymériques

Le suboxyde de carbone polymérise spontanément à température ambiante en polymère carbone-oxygène de ratio atomique $3:2^,.$ Le polymère est considéré comme une chaîne linéaire de lactones, à 6 atomes, fusionnées, avec une ossature continue de carbone constituée d'une alternance de liaisons simples et doubles. Des mesures physiques indiquent que le nombre moyen d'unités par molécule est d'environ 5-6, dépendant de la température de $formation^,.$

| 1 | 2 | 3 | 4 |
| - | - | - | - |
| Unités de terminaison et de constitution du $C_3O_2$ polymérique. À noter que les unités 1 et 4 et, identiquement, 2 et 3 sont identiques (sous différents angles, sur la figure) et donc que deux unités chimiques suffisent pour décrire les oligomères et polymères de $C_3O_2.$ ||||

* Oligomères de $C_3O_2$ de 3 à 6 unités. |||

En comprimant du monoxyde de carbone à 5 GPa dans une cellule à enclumes de diamant, un polymère rougeâtre assez similaire avec une teneur en oxygène légèrement plus élevée est $obtenu^,.$ Il est métastable à température et pression ambiantes. Le CO dismuterait dans la cellule, créant un mélange de $CO_2$ et de $C_3O_2,$ ce dernier formant un polymère similaire à celui obtenu par polymérisation spontanée du $C_3O_2,$ décrit ci-dessus, mais avec une structure plus irrégulière et qui piège en son sein une partie du $CO_2^,.$

Un autre polymère carbone-oxygène avec un ratio C:O de 2:1 ou plus, est le classique oxyde de graphite et sa version monocouche, l'oxyde de graphène.

