Dichlorure de titanocène
# Dichlorure de titanocène

Le dichlorure de titanocène est un composé organotitane de formule chimique $(η^5-C_5H_5)_2TiCl_2,$ couramment abrégée $Cp_2TiCl_2,$ où Cp représente un ligand cyclopentadiényle $C_5H_5.$ Ce métallocène est un réactif employé en synthèse organique et organométallique. Il se présente comme une poudre rouge vif qui s'hydrolyse lentement au contact de l'air. Il présente également une activité antitumorale et a été le premier complexe non platine à faire l'objet d'un essai clinique en chimiothérapie.

## Structure et préparation

Le complexe $Cp_2TiCl_2$ adopte une géométrique tétraédrique distordue, si l'on assimile les unités cyclopentadiène à des ligands monodentates — elles sont liées au titane par une liaison haptique $η^5.$ La liaison Ti–Cl a une longueur de 237 pm, tandis que l'angle Cl–Ti–Cl vaut 95°.

Le mode de préparation standard du dichlorure de titanocène part du tétrachlorure de titane $TiCl_4.$ La synthèse à partir de cyclopentadiénure de sodium $Na(C_5H_5)$ est encore couramment utilisée :

    2 $Na(C_5H_5)$ + $TiCl_4$ ⟶ $(η^5-C_5H_5)_2TiCl_2$ + 2 NaCl.

Il peut également être obtenu à partir de cyclopentadiène $C_5H_6$ fraîchement distillé plutôt qu'à partir de son sel de sodium :

    2 $C_5H_6$ + $TiCl_4$ ⟶ $(η^5-C_5H_5)_2TiCl_2$ + 2 HCl.

## Réactions

### Remplacement de ligands chlorure

Le dichlorure de titanocène est un réactif efficace comme source d'unités $Cp_2Ti^{2+}.$ Les ligands chlorure peuvent être déplacés par une large gamme de nucléophiles. L'hydrogénosulfure de sodium NaSH et les polysulfures donnent respectivement des dérivés $Cp_2Ti(SH)_2$ et $Cp_2TiS_5.$

Le réactif de Petasis, ou diméthyltitanocène $Cp_2Ti(CH_3)_2,$ est obtenu en faisant réagir du dichlorure de titanocène avec du chlorure de méthylmagnésium $CH_3MgCl$ ou du méthyllithium $CH_3Li$ ; il est utile pour les conversions des esters en éthers d'énol.

    $Cp_2TiCl_2$ + 2 $CH_3MgCl$ ⟶ $Cp_2Ti(CH_3)_2$ + 2 $MgCl_2.$

Le réactif de Tebbe $Cp_2Ti(µ-CH_2)(µ-Cl)Al(CH_3)_2$ s'obtient en faisant réagir deux équivalents de triméthylaluminium $(CH_3)_3Al$ avec du dichlorure de $titanocène^,$ :

    $Cp_2TiCl_2$ + 2 $Al(CH_3)_3$ ⟶ $CH_4$ + $Cp_2Ti(µ-CH_2)(µ-Cl)Al(CH_3)_2$ + $(CH_3)_2AlCl.$

### Remplacement de ligands cyclopentadiényle

Un ligand cyclopentadiényle peut être éliminé du $Cp_2TiCl_2$ pour donner du $CpTiCl_3$ à géométrie tétraédrique. Cette conversion peut être réalisée à l'aide de tétrachlorure de titane $TiCl_4$ ou de chlorure de thionyle $SOCl_2.$

Le composé sandwich (cycloheptatriényl)(cyclopentadiényl)titane $(η^7-C_7H_7)(η^5-C_5H_5)Ti$ (troticène) peut être obtenu par traitement de dichlorure de titanocène avec du cycloheptatriényllithium.

Le titanocène $Cp_2Ti$ est lui-même si réactif qu'il se réarrange en dimère d'hydrures à titaneIII qui a fait l'objet de nombreuses études. Ce dimère peut être piégé en conduisant la réduction du dichlorure de titanocène en présence de ligands. Avec du benzène, on peut obtenir un complexe de fulvalène $μ(η^5:η^5-fulvalène)-di-(μ-hydrido)-bis(η^5-cyclopentadiényltitane),$ et le soluté résultant peut être caractérisé par cristallographie aux rayons X.

Le même composé avait été publié plus tôt par une réduction du dichlorure de titanocène par l'aluminohydrure de lithium $LiAlH_4$ et par l'amalgame de sodium Na(Hg) et étudié par RMN du proton avant sa caractérisation définitive.

### Réduction

La réduction du dichlorure de titanocène $Cp_2TiCl_2$ (ci-dessous en rouge) donne le chlorure de bis(cyclopentadiényl)titane(III) $[(η^5-C_5H_5)_2Ti(µ-Cl)]_2$ (réactif de Nugent-RajanBabu, ci-dessous en vert) en équilibre chimique avec le $solvant^,$ :

Le dichlorure de titanocène est précurseur de dérivés de titane(II). On a notamment étudié les réductions aux réactifs de Grignard et aux composés alkyllithium. Parmi les réducteurs les plus pratiques, on peut retenir le magnésium, l'aluminium et le zinc. Les exemples suivants illustrent certains des composés qui peuvent être produits par réduction du dichlorure de titanocène en présence de ligands π-accepteurs :

    $Cp_2TiCl_2$ + 2 CO + Mg ⟶ $Cp_2Ti(CO)_2$ + $MgCl_2$ ;
    $Cp_2TiCl_2$ + 2 $R_3P$ + Mg ⟶ $Cp_2Ti(R_3P)_2$ + $MgCl_2.$

On connaît des dérivés alkylés du titanocène de formule $Cp_2TiC_2R_2$ ainsi que les complexes de benzyne correspondants, voire des titanocyclopentadiènes. Le réactif de Rosenthal $Cp_2Ti(η^2-Me_3SiC≡CSiMe_3)$ peut être obtenu de cette manière ; la réaction ci-dessous illustre les deux mésomères A et B de ce réactif :

La réaction d'équivalents de titanocène réagissent avec des alcénylalcynes suivie d'une carbonylation et d'une hydrolyse peut mener à la formation de cyclopentadiénones bicycliques de manière apparentée à une réaction de Pauson-Khand (en). La cyclisation réductrice des énones est également susceptible de conduire à l'alcool correspondant de manière stéréosélective.

La réduction du dichlorure de titanocène en présence de diènes conjugués tel quel le 1,3-butadiène donne des complexes $η^3-allyltitane.$ On observe des réactions apparentées avec des diynes. Le titanocène peut également catalyser la métathèse de liaisons C–C pour former des diynes asymétriques.

### Dérivés du dichlorure de décaméthyltitanocène

On connaît de nombreux analogues du dichlorure de titanocène. Les plus emblématiques sont les dérivés méthylés $(η^5-C_5H_4Me)_2TiCl_2$ et $(η^5-C_5Me_5)_2TiCl_2.$ Le complexe d'éthylène $(η^5-C_5Me_5)_2Ti(η^2-C_2H_4)$ peut être obtenu par réduction au sodium de $(η^5-C_5Me_5)_2TiCl_2$ en présence d'éthylène. L'analogue non méthylé n'a pas été observée. Ces espèces à pentaméthylcyclopentadiényle, noté Cp*, interviennent dans de nombreuses réactions telles que des cycloadditions d'alcynes.

