Aminolyse
# Aminolyse

L'aminolyse est un cas particulier de solvolyse faisant intervenir une amine primaire $–NH_2,$ voire de l'ammoniac $NH_3$ ; la réaction avec l'ammoniac est également appelée ammonolyse. Il s'agit donc d'une substitution nucléophile $S_N1$ ou $S_N2$ voire d'une réaction d'élimination dans laquelle le nucléophile est une molécule du solvant.

Le remplacement d'un halogène sur un groupe alkyle R–X par une amine primaire $R’–NH_2$ pour former une amine secondaire R–NH–R’ avec élimination de l'halogénure d'hydrogène HX est un exemple d'aminolyse :

    R-X + $R’–NH_2$ ⟶ R–NH–R’ + HX.

La réaction d'une amine primaire $R–NH_2$ ou secondaire R–NH–R’ avec un acide carboxylique R’’–COOH ou avec un dérivé d'acide carboxylique pour former un amide R’’–CO–NH–R ou R’’–CO–NRR’ avec élimination d'une molécule d'eau $H_2O$ est une autre réaction d'aminolyse, très utilisée notamment en synthèse peptidique. La simple addition d'une amine sur un acide carboxylique conduit d'abord à un sel de l'acide organique et de la base ; pour que la réaction chimique se produise véritablement, l'acide carboxylique doit préalablement être « activé », ce qu'on fait généralement en le convertissant en un dérivé plus réactif, comme un anhydride ou un halogénure d'acide, ou à l'aide d'agents de couplage tels que des carbodiimides R–N=C=N–R’ ou l'anhydride propylphosphonique. Dans certains cas, des températures supérieures à 200 °C peuvent suffire à éliminer l'eau sans laisser le sel se former, ce qui donne directement le peptide sans avoir besoin d'activer l'acide carboxylique, mais le composé obtenu est généralement instable à cette température et peut se décomposer. Le choix de l'agent de couplage et du carboxyle à activer peut être déterminant dans une synthèse peptidique afin d'éviter la formation de racémiques.

La formation d'amides est l'une des réactions faisant intervenir l'ammoniac $NH_3,$ mais il existe d'autres voies possibles, comme avec le carbonate d'ammonium $(NH_4)_2CO_3,$ les chlorures d'acyles R–COCl et anhydrides d'acides R–CO–O–CO–R’. Le carbonate d'ammonium, par exemple, permet de convertir les acides carboxyliques en sels d'ammonium, donnant par exemple de l'acétate d'ammonium $CH_3COONH_4$ à partir d'acide acétique $CH_3COOH$ :

    2 $CH_3COOH$ + $(NH_4)_2CO_3$ ⟶ 2 $CH_3COONH_4$ + $H_2O$ + $CO_2.$

L'acétate d'ammonium est ensuite traité par chauffage à reflux à 170 °C pour déshydrater le sel et éliminer l'excès d'acide acétique et d'eau en donnant de l'acétamide $CH_3CONH_2$ :

    $CH_3COONH_4$ ⟶ $CH_3CONH_2$ + $H_2O.$

L'aminolyse est l'une des voies de dégradation du polytéréphtalate d'éthylène (PET), un polyester couramment utilisé par exemple pour les bouteilles en plastique. Elle fait intervenir du diéthylènetriamine $H_2N–CH_2–CH_2–NH–CH_2–CH_2–NH_2$ (DETA) ou du triéthylènetétramine $H_2N–CH_2–CH_2(–NH–CH_2–CH_2)_2–NH_2$ (TETA) à une température de 200 à 210 °C avec élimination d'éthylène glycol $HOH_2C–CH_2OH.$ Cette réaction donne des amides primaires symétriques, des diamides primaires ou secondaires asymétriques et des diamides secondaires symétriques. Le matériau résiduel peut être recyclé dans le durcissement de polyépoxydes.

