Anidride ipoclorosa
# Anidride ipoclorosa

L'anidride ipoclorosa o monossido di dicloro è un composto inorganico binario del cloro monovalente con l'ossigeno ed è anche il più semplice ossido del cloro, avente formula $Cl_2O.$ Fu sintetizzata per la prima volta nel 1834 da Antoine Jérôme Balard, che insieme a Gay-Lussac ne determinò anche la composizione. Per reazione con l'acqua dà l'acido ipocloroso HOCl. Nella letteratura meno recente è a volte indicato come monossido di cloro, il che può essere fonte di confusione poiché quel nome ora si riferisce propriamente alla specie radicalica $[ClO]^·,$ un inquinante dannoso per lo strato di ozono.

## Proprietà

A temperatura ambiente si presenta come un gas giallo-marrone di odore penetrante e sgradevole, mentre prende un colore marrone scuro allo stato liquido. È un ossidante e un clorurante (vedi sez. Reazioni), piuttosto instabile e molto reattivo, sensibile agli urti e facilmente esplosivo se riscaldato, specialmente se viene a contatto con sostanze organiche; mescolato all'ammoniaca reagisce esplosivamente; è inoltre sensibile alla luce. Anche per questo è incompatibile con molti solventi, sebbene quelli perclorurati o perfluorurati non vengano attaccati: Il tetracloruro di carbonio, dove ha una notevole solubilità, è quello comunemente impiegato, ma anche $CCl_3−CF_3$ è stato usato per alcune misure.

L'anidride ipoclorosa, come pure gli altri monossidi di dialogeno $X_2O,$ è un composto endotermico, $ΔH_ƒ°$ = 80,3 kJ/mol, ed anche endoergonico, $ΔG_ƒ°$ = 88,7 kJ/mol, per cui la sua dissociazione in $Cl_2$ e $O_2,$ che sono anch'essi sostanze ossidanti e comburenti, è favorita.

Questa è un'anidride molto solubile in acqua, 143,6 g/100 g (~16,52 m), con reazione esotermica, dove dà luogo ad equilibri di idratazione e di reazione con essa per dare il suo acido corrispondente, l'acido ipocloroso (HClO), un acido assai debole $(pK_a$ = 7,54). Diversamente dal caso di altre anidridi gassose che in acqua si idratano parzialmente, come $CO_2$ e $SO_2,$ nell'equilibrio di $Cl_2O$ in soluzione gran parte di essa viene convertita nel suo corrispondente acido HClO:

    $Cl_2O$ (g) ⇌ $Cl_2O$ (aq) $ΔH_r°$ = -39,5 kJ/mol
    $Cl_2O$ (aq) ⇌ 2 HOCl (aq) + $H_2O$ (l) K $_{(0°C)}$ = ~ 282

## Preparazione

Il primo metodo di sintesi consisteva nel trattare l'ossido di mercurio(II) con cloro gassoso. Tuttavia, questo metodo è costoso, oltre che pericoloso a causa del rischio di avvelenamento da mercurio:

    ${\ce {2Cl2\ +\ HgO->HgCl2\ +\ Cl2O}}$.

Un metodo di produzione più sicuro e conveniente è la reazione del cloro gassoso con carbonato di sodio idrato a 20-30 °C:

    ${\ce {2Cl2\ +\ 2Na2CO3\ +\ H2O->Cl2O\ +\ 2NaHCO3\ +\ 2NaCl}}$
    ${\ce {2Cl2\ +\ 2NaHCO3->Cl2O\ +\ 2CO2\ +\ 2NaCl\ +\ H2O}}$.

Questa reazione può essere eseguita in assenza di acqua ma richiede il riscaldamento a temperature di 150-250 °C; poiché l'anidride ipoclorosa è instabile a queste temperature, deve essere continuamente rimossa per evitare la decomposizione termica:

    ${\ce {2Cl2\ +\ Na2CO3->Cl2O\ +\ CO2\ +\ 2NaCl}}$.

Ancora un altro metodo è il seguente: una piccola quantità di anidride ipoclorosa può essere prodotta facendo passare del cloro perfettamente anidro sull'ossido mercurico (HgO) a 0 °C:

    ${\ce {2Cl2\ +\ 2HgO->HgCl2\cdot HgO\ +\ Cl2O\uparrow }}$.

## Struttura ed altre proprietà

La molecola dell'anidride ipoclorosa, come quella dell'acqua e quella dell'acido ipocloroso, è angolare, come previsto dal modello VSEPR (molecola del tipo $(AX_2E_2)$ e dalla teoria del legame di valenza, per la quale l'ossigeno centrale è ibridato $sp^3,$ quindi con geometria pseudo-tetraedrica ed angoli di legame idealmente di 109,5°. Essendo l'ossigeno più elettronegativo del cloro, esso porta una parziale carica negativa, compensata dalle due cariche parziali positive su i due Cl $(^{δ+}Cl–O^{2δ–}–Cl^{δ+}).$ Ad influenzare l'angolo Cl–O–Cl concorrono la repulsione tra le coppie solitarie su O e le coppie di legame Cl–O, che tende a farlo restringere; la repulsione tra i due atomi di Cl che si trovano ad una distanza (279,3 pm) che è molto inferiore al doppio dei loro raggi di van der Waals (358-380 pm); infine, la presenza sui clori di cariche parziali dello stesso segno crea anch'essa un'azione repulsiva.

Sperimentalmente, da un'indagine spettroscopica rotazionale nelle microonde, si trova che l'angolo Cl–O–Cl, che risulta dal compromesso delle influenze dei fattori sopra menzionati, è di 110,88°; la lunghezza Cl–O è di 169,6 pm, molto simile alla somma dei raggi covalenti di O e Cl (168 pm). La simmetria molecolare, come nel caso dell'acqua, è $C_{2v}.$ Nonostante la differenza di elettronegatività tra O e Cl (0,28) sia qui molto più piccola che tra O e H (1,24), il momento dipolare della molecola è notevole, 1,69 D, solo poco inferiore a quello di $H_2O$ (1,86 D).

Allo stato solido, $Cl_2O$ cristallizza nel gruppo spaziale tetraedrico $I4_1/amd,$ essendo quindi isostrutturale con la forma cristallina dell'acqua ad alta pressione, il ghiaccio VIII.

### Chimica ionica in fase gassosa

Il potenziale di ionizzazione normale di $Cl_2O$ ammonta a 10,91 ± 0,02 eV, un valore minore di quello di $Cl_2$ (11,481 eV).

L'affinità elettronica è l'energia rilasciata da una specie chimica in fase gassosa quando acquisisce un elettrone ed è correlata in generale al potere di una specie chimica di strappare elettroni ad altre specie e quindi al suo potere ossidante. Per $Cl_2O$ è calcolata essere 3,12 eV, che è un valore ben maggiore di quello relativo al cloro molecolare $(Cl_2),$ pari a 2,50 eV. Questo è in accordo qualitativo con il maggior potenziale di riduzione in ambiente acido di HOCl $(Cl^{+1},$ come in $Cl_2O),$ rispetto a quello di $Cl_2$ $(Cl^0),$ per dare $Cl^−:$ +1,484 V contro +1,358 V.

## Reazioni

L'anidride ipoclorosa è altamente solubile in acqua, dove esiste in equilibrio con HOCl. La velocità della reazione di idrolisi è abbastanza bassa da consentire l'estrazione di $Cl_2O$ con solventi organici come il tetracloruro di carbonio $(CCl_4),$ ma la costante di equilibrio favorisce la formazione di acido ipocloroso (HOCl).

    ${\ce {2HOCl<=>Cl2O\ +\ H2O;K(0^{\circ }C)=3,55\cdot 10^{-3}{\frac {dm^{3}}{\mathrm {mol} }}}}$.

Nonostante ciò, è stato suggerito che l'anidride ipoclorosa possa essere la specie attiva nelle reazioni di HOCl con olefine e composti aromatici, nonché nella clorazione dell'acqua potabile.

### Con composti inorganici

L'anidride ipoclorosa reagisce con gli alogenuri e ossoalogenuri metallici, con la perdita di $Cl_2,$ per formare ossoalogenuri insoliti:

    ${\ce {VOCl3\ +\ Cl2O->VO2Cl\ +\ 2Cl2}}$
    ${\ce {TiCl4\ +\ Cl2O->TiOCl2\ +\ 2Cl2}}$
    ${\ce {SbCl5 \ + \ 2Cl2O -> SbO2Cl \ + \ 4Cl2}}$
    $WCl_6$ + $Cl_2O$ → $WOCl_4$ + 2 $Cl_2.$

Reazioni simili sono state osservate anche con alcuni alogenuri inorganici:

    ${\ce {AsCl3 \ + \ 2Cl2O -> AsO2Cl \ + \ 3Cl2}}$
    ${\ce {NOCl\ +\ Cl2O->NO2Cl\ +\ Cl2}}$

### Con composti organici

L'anidride ipoclorosa è un agente clorurante efficace. Può essere utilizzata sia per la clorurazione della catena laterale che sull'anello di substrati aromatici disattivati. Per gli aromatici attivati come i fenoli e gli eteri arilici reagisce principalmente per dare prodotti alogenati sull'anello.

### Fotochimica

L'anidride ipoclorosa subisce la fotolisi, formando ossigeno e cloro molecolari come prodotti finali:

    ${\ce {2Cl2O->2Cl2\ +\ O2}}$.

Il processo è tipicamente radicalico, e la fotolisi flash mostra che il radicale ipoclorito [ClO]• è un intermedio chiave in questa trasformazione.

### Proprietà esplosive

L'anidride ipoclorosa è esplosiva, anche se mancano ricerche moderne su questo comportamento. Le miscele a temperatura ambiente con l'ossigeno non potevano essere fatte esplodere da una scintilla elettrica finché non contenevano almeno il 23,5% di $Cl_2O,$ che è un limite minimo di esplosività estremamente elevato. Ci sono rapporti contrastanti sul fatto che esploda per esposizione a una forte luce. Anche il riscaldamento superiore a 120 °C, o un rapido riscaldamento a temperature inferiori, sembra portare a esplosioni. È stato segnalato che l'anidride ipoclorosa liquida è sensibile agli urti.

