Trifluoruro di arsenico
# Trifluoruro di arsenico

Il trifluoruro di arsenico o fluoruro di arsenico(III) è il composto binario dell'arsenico trivalente con il fluoro, avente formula molecolare $AsF_3.$ In condizioni normali è un liquido mobile incolore, molto volatile, denso; fuma all'aria per l'idrolisi del suo vapore dovuta all'umidità, e che reagisce violentemente con l'acqua formando acido fluoridrico; questo a differenza di $PF_3$ , che è isoelettronico di valenza, ma che si idrolizza molto lentamente. È solubile in etere, THF e in benzene. È un composto disponibile commercialmente, fortemente tossico, corrosivo e cancerogeno.

## Struttura e proprietà

Il trifluoruro di arsenico è un composto termodinamicamente stabilissimo, $ΔH_ƒ°_{liq}$ = -821,3 kJ/mol. $AsF_3$ è un composto molecolare come l'analogo $PF_3,$ cui somiglia in molte caratteristiche, ma ne differisce significativamente per alcune, come già il fatto che sia liquido a temperatura ambiente $(T_{eb}$ = +62,8 °C) invece che gassoso come $PF_3$ $(T_{eb}$ = -101,8 °C). Questo è dovuto a interazioni non covalenti (deboli) tra i fluori di una molecola e l'atomo di As in un'altra, interazioni che nel solo "dimero" $AsF_3^{...}AsF_3$ ammontano già a 4,4 kcal/mol, un valore dello stesso ordine di grandezza di quello per i legami idrogeno, e che in $PF_3$ non sono evidentemente così significative.

Allo stato gassoso la molecola ha forma piramidale trigonale, con i tre fluori alla base e l'arsenico sul vertice, avente simmetria $C_{3v},$ analoga a $NH_3,$ $NF_3,$ e $PF_3.$ Questa struttura, del tipo $AX_3E,$ è in accordo con le indicazioni del modello VSEPR, che predicono un restringimento degli angoli FPF rispetto al valore tetraedrico di 109,5°(l'ibridazione formale dell'atomo centrale comune a queste specie è di tipo $sp^3),$ restringimento dovuto alla presenza della coppia solitaria sull'atomo centrale, qui As. Questa struttura si mantiene essenzialmente anche in fase condensata (nel liquido e nel solido), sebbene in questo caso con ulteriori multiple interazioni attrattive tra le molecole.

Dall'analisi dei dati di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile ricavare lunghezze ed angoli di legame. La distanza As–F è di 170,9 pm (156,1 pm in $PF_3),$ e l'angolo F–As–F è di 95,88° (97,7° in $PF_3);$ la maggior lunghezza è del tutto normale, dato che il raggio covalente di As è maggiore di quello di P; l'angolo è molto simile. La molecola è notevolmente polare, μ = 2,59 D, più del doppio di $PF_3$ (1,03 D) e la costante dielettrica relativa del liquido è $ε_r$ = 17,5.

La lunghezza e l'angolo di legame in $AsF_3$ in fase gassosa sopra menzionati sono molto simili a quelli trovati per la molecola nel reticolo cristallino: 170, 7 pm e 93,9°.

Al pari di altre molecole piramidali simili, anche $AsF_3$ subisce inversione a ombrello all'atomo centrale (As) ma, a differenza che nel caso dell'ammoniaca, tale inversione segue una dinamica e una geometria diversa: la struttura intermedia è la "forma a T", con un legame più corto e gli altri due più lunghi (come in $ClF_3)$ e con simmetria $C_{2v},$ invece che la forma intermedia planare con tutti e tre i legami uguali e con simmetria $D_{3h},$ cioè quella che si ha per l'ammoniaca. In questo aspetto $AsF_3$ è del tutto simile a $PF_3.$ Inoltre, la barriera energetica per l'inversione è molto più alta e ammonta a circa 225 kJ/mol (2,33 eV), contro 24,5 kJ/mol (0,254 eV) per l'ammoniaca.

### Chimica ionica in fase gassosa

L'energia di ionizzazione della molecola $AsF_3$ (12,3 eV) è maggiore di quella di $PF_3$ (11,38 eV), sua isoelettronica di valenza. In fase gassosa $AsF_3$ si mostra meno basico di $PF_3:$ la sua affinità protonica è di 636,7 kJ/mol, contro 695,4 kJ/mol di $PF_3.$ L'affinità protonica dell'acqua, per confronto, è di 691 kJ/mol e quindi $AsF_3,$ ma non $PF_3,$ risulta essere meno basico di essa in fase gassosa.

Queste differenze tra As e P sono qualitativamente simili anche nella coppia, ancora isoelettronica, $AsH_3$ (749,7 kJ/mol) e $PH_3$ (785 kJ/mol). Entrambi i comportamenti vanno nella stessa direzione contraria a quanto di solito accade scendendo lungo un gruppo della tavola periodica ed entrambi sono in linea con la «riluttanza ad assumere la massima valenza» da parte degli atomi degli elementi del 4° periodo oltre la prima serie di transizione. Inoltre $AsF_3,$ a marcata differenza di $PF_3,$ ma come gli altri trifluoruri del gruppo dell'azoto, viene protonato di preferenza su un atomo di fluoro, invece che sulla coppia elettronica libera dell'atomo centrale:

    $NF_3$ + $H^+$ → $F_2N–F^+-H$
    $PF_3$ + $H^+$ → $F_3P^+-H$
    $AsF_3$ + $H^+$ → $F_2As–F^+-H$

Questo richiama poi il concetto affine di coppia inerte che si osserva anche per gli elementi del 6° periodo che vengono dopo la terza serie di transizione e che in questo stesso gruppo si ritrova nei composti di bismuto(V).

La basicità in fase gassosa, non di rado differente da quella in fase condensata, ha in questo caso un parallelo anche in soluzione: mentre $PF_3$ dà luogo alla specie protonata tetraedrica $[HPF_3]^+$ (con il legame P–H di 122 pm e quelli P–F di 149 pm), quando trattato con sistemi superacidi come $HF/SbF_5$ in soluzione di HF anidro a bassa temperatura, per $AsF_3$ non si osserva, in analoghe condizioni, una simile specie protonata e quindi $AsF_3$ risulta sufficientemente meno basico di $PF_3$ anche in fase condensata (in soluzione).

## Sintesi

Il trifluoruro di arsenico può essere ottenuto per sintesi diretta da As e il fluoro $F_2,$ ma si formerebbe anche $AsF_5$ e la reazione è molto vigorosa e non pratica; si può preparare molto più comodamente facendo reagire l'ossido di arsenico(III) (anidride arseniosa) con fluoruro di calcio e un eccesso di acido solforico; quest'ultimo serve a rimuovere l'acqua formata che reagirebbe con $AsF_3$ idrolizzandolo:

    $As_2O_3$ + 3 $H_2SO_4$ + 3 $CaF_2$ → 2 $AsF_3$ + 3 $CaSO_4$ + 3 $H_2O$

## Reattività

$AsF_3$ ha notevoli capacità fluoruranti, usate per trasformare i cloruri di non metalli nei corrispondenti fluoruri; ad esempio:

    3 $PCl_5$ + 5 $AsF_3$ → 3 $PF_5$ + 5 $AsCl_3$

$AsF_3$ è anche capace di fluorurazione selettiva; ad esempio, quella del solo anione molecolare presente nel pentacloruro di fosforo:

    $[PCl_4]^+[PCl_6]^–$ + 2 $AsF_3$ → $[PCl_4]^+[PF_6]^–$ + 2 $AsCl_3$

In questo utilizzo $AsF_3,$ pur essendo meno energico di $SbF_3,$ ha però il vantaggio che il tricloruro risultante $(AsCl_3)$ è liquido e si può facilmente allontanare per distillazione a pressione ridotta, a differenza di $SbCl_3$ che è un solido poco volatile in condizioni ambiente.

$AsF_3$ può agire come accettore di ioni F $^–$ (cioè comportarsi da acido di Lewis, seppur debole) con i fluoruri di metalli alcalini o di tetraalchilammonio, ad esempio:

    $AsF_3$ + CsF → $Cs^+[AsF_4]^–$
    $AsF_3$ + $(CH_3)_4NF$ → $[(CH_3)_4N]^+[AsF_4]^–$

Può agire anche da debole donatore di ioni F $^–$ :

    $AsF_3$ + $SbF_5$ → { $[AsF_2]^+[SbF_6]^–$ ↔ $AsF_3·SbF_5$ }

In quest'ultimo caso l'addotto non si può considerare del tutto ionico o come addotto covalente: la sua struttura cristallina mostra caratteristiche intermedie.

Con l'acqua reagisce violentemente idrolizzandosi e liberando quindi acido fluoridrico; di conseguenza in presenza di umidità attacca il vetro.

$AsF_3$ è difficilmente ossidabile: a parte con il fluoro che dà facilmente il pentafluoruro $AsF_5,$ il composto di ossidazione con l'ossigeno è il fluoruro di arsenile $AsOF_3,$ analogo al fluoruro di fosforile $POF_3.$ Mentre quest'ultimo si ottiene facilmente, $AsOF_3$ è stato ottenuto con difficoltà e solo come polimero non ben caratterizzato: questo fatto è un'altra manifestazione della difficoltà dell'arsenico a raggiungere la massima valenza.

## Sicurezza

$AsF_3$ è un composto tossico e corrosivo, che reagisce violentemente con l'acqua. Provoca ustioni alla pelle, agli occhi, all'apparato respiratorio e a tutte le mucose. Causa avvelenamento da arsenico. È considerato mutageno e cancerogeno.

