Potenziale chimico
# Potenziale chimico

In termochimica, il potenziale chimico (o energia libera molare parziale, in genere indicato con il simbolo $\mu$) è un concetto introdotto nel 1876 dall'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs (1839-1903), che lo definì come segue:

«Se supponiamo di aggiungere una quantità infinitesima di una qualunque sostanza a una massa omogenea in un determinato stato termodinamico, mantenendola omogenea e mantenendo costanti la sua entropia e il suo volume, l'incremento dell'energia della massa diviso per la quantità di sostanza aggiunta è il potenziale di quella sostanza nella massa considerata.»

Gibbs sottolineò anche che, per gli scopi di questa definizione, qualunque elemento chimico o combinazione di elementi in proporzioni date può essere considerato una sostanza, che ne sia o meno possibile l'esistenza indipendente come corpo omogeneo.

## Potenziale chimico (termodinamico)

Il potenziale chimico di una particolare sostanza in un sistema termodinamico è pari alla variazione dell'energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantità di quella sostanza, a entropia e volume fissati, divisa per la quantità di sostanza aggiunta. Il potenziale chimico è una quantità fondamentale in termodinamica ed è associato all'ammontare della sostanza considerata (entità, atomo, molecola, ione, zwitterione).

Il potenziale chimico è particolarmente importante nello studio delle reazioni chimiche. Consideriamo il caso più semplice di due specie, in cui specie di tipo 1 possono trasformarsi in specie di tipo 2 e viceversa. Quando il sistema è in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due specie devono essere uguali. In caso contrario, il sistema potrebbe cedere irreversibilmente energia all'ambiente sotto forma di calore, trasformando le specie a potenziale chimico più elevato in specie a potenziale chimico più basso. Nel caso generale, la reazione riguarda più specie chimiche e la condizione di equilibrio può essere espressa dicendo che la variazione dell'energia interna (a entropia e volume costanti) che si ottiene facendo subire la reazione a una piccola quantità di materia deve annullarsi. Questo implica una relazione lineare tra i potenziali chimici delle sostanze considerate, che è collegata alla legge di azione di massa.

Analogamente, se due fasi della stessa sostanza sono in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due fasi debbono essere uguali per ognuna delle specie chimiche presenti. Questo determina le condizioni di equilibrio delle fasi.

### Potenziale chimico standard

La definizione di potenziale chimico non è sufficiente da sola a dare un significato numerico al potenziale chimico: quando infatti si parla di "potenziale", in qualunque ambito della fisica, è necessario stabilire un valore a cui fare riferimento, in quanto il valore del potenziale chimico è relativo ad uno "zero" arbitrario. Nel caso del potenziale chimico, è stato assegnato in maniera convenzionale il valore di $0\,{\frac {\mathrm {k} J}{mol}}$ alla sostanza semplice nella forma allotropica più stabile di un determinato elemento chimico alle condizioni di $298\,\mathrm {K}$ e $1\,\mathrm {atm}$. Le condizioni convenzionali di $298\,\mathrm {K}$ e $1\,\mathrm {atm}$ vengono dette "condizioni standard", e il potenziale chimico di una sostanza in tali condizioni è in genere indicato con il simbolo $\mu ^{o}$ e viene chiamato potenziale chimico standard.

Nella tabella seguente vengono mostrati i potenziali chimici standard delle sostanze semplici del carbonio e dell'ossigeno:

| Sostanza semplice | Formula | Potenziale chimico standard [kJ/mol] |
| - | - | - |
| Grafite | ${\ce {C}}$ | 0 |
| Diamante | ${\ce {C}}$ | $+3$ |
| Ossigeno biatomico | ${\ce {O2}}$ | 0 |
| Ossigeno monoatomico | ${\ce {O}}$ | $+232$ |
| Ozono | ${\ce {O3}}$ | $+163$ |

Nel caso di sostanze composte, i potenziali chimici possono essere anche negativi. Un potenziale chimico negativo corrisponde ad una condizione di maggiore stabilità rispetto alle sostanze semplici di cui la molecola è composta, per cui un composto che abbia un potenziale chimico standard negativo non si decomporrà negli elementi chimici di cui è formato (alle condizioni di temperatura e pressione standard).

Nella tabella seguente sono indicati i potenziali chimici standard di alcuni composti:

| Sostanza semplice | Formula | Potenziale chimico standard [kJ/mol] |
| - | - | - |
| Cloruro di sodio | ${\ce {NaCl}}$ | $-384$ |
| Saccarosio | ${\ce {C12H22O11}}$ | $-1544$ |
| Alcool etilico | ${\ce {C2H6O}}$ | $-175$ |
| Acqua | ${\ce {H2O}}$ | $-237$ |
| Anidride carbonica | ${\ce {CO2}}$ | $-394$ |
| Acetilene | ${\ce {C2H2}}$ | $+209$ |
| Azoturo di sodio | ${\ce {NaN3}}$ | $+91$ |

Dalla tabella si vede appunto che sostanze comuni quali il sale da cucina (cloruro di sodio) e lo zucchero (saccarosio), avendo un potenziale chimico standard negativo, sono stabili alle condizioni standard, mentre l'acetilene e l'azoturo di sodio, avendo potenziale chimico standard positivo si decompongono.

### Definizione di potenziale chimico come grandezza parziale molare

Il potenziale chimico è anche definito dal punto di vista operativo come la grandezza parziale molare dell'energia libera di Gibbs .

Consideriamo un sistema chimico contenente $k$ specie chimiche differenti (entità, atomi, molecole, radicali, ioni, zwitterioni). All'equilibrio termodinamico l'energia interna $U$ del sistema è una funzione dell'entropia $S$, del volume $V$, e del numero di moli di ciascuna specie $n_{1},\ldots ,n_{k}$ presente:

    $U=U(S,V,n_{1},\ldots ,n_{k})$

Chiamando energia interna $U$, abbiamo sottolineato che i contributi all'energia dovuti ad interazioni fra il sistema ed oggetti esterni non vengono considerati. Per esempio, l'energia potenziale gravitazionale dovuta all'interazione fra il sistema e la Terra non contribuisce ad $U$.

Il potenziale chimico $\mu _{i}$ della specie $i$ è definito dalla derivata parziale

    $\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}$

dove i pedici sottolineano che la derivata è valutata con entropia, volume, e numero di moli delle altre specie chimiche mantenute costanti (composizione costante).

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

    $U=TS-pV+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

Poiché nei sistemi reali è difficile mantenere costante l'entropia (che peraltro non è misurabile direttamente) si preferisce valutare il potenziale chimico in termini dell'energia libera di Helmholtz $A$, espressa come funzione della temperatura, del volume, e del numero di moli delle $i-$esime specie chimiche (in totale $k$):

    $A=A(T,V,n_{1},\ldots ,n_{k})=U-TS$

In termini di energia libera di Helmholtz, il potenziale chimico è quindi definito da

    $\mu _{i}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}$

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

    $A=-pV+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

In termini di entalpia $H$, espressa come funzione della entropia, della pressione, e del numero di moli delle $i-$esime specie chimiche (in totale k):

    $H=H(S,p,n_{1},\ldots ,n_{k})=U+pV$

In termini di entalpia, il potenziale chimico è quindi definito da

    $\mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}$

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

    $H=TS+\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

Comunemente gli esperimenti di laboratorio sono svolti in condizioni di temperatura e pressione costanti, così come a maggior parte delle reazioni chimiche naturali che avvengono a pressione $p$ atmosferica e temperatura $T$ ambiente. In questo caso il potenziale chimico è una grandezza parziale molare ed è dato dalla derivata parziale dell'energia libera di Gibbs o energia di Gibbs $G$ rispetto al numero di moli del componente $i-$esimo, mantenendo costante pressione, temperatura e composizione rispetto alle altre $j-$esime specie:

    $G=G(T,p,n_{1},\ldots ,n_{k})=U+pV-TS=H-TS$

In termini di energia di libera di Gibbs, il potenziale chimico è quindi definito da:

    $\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}$

Si deduce anche (teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

    $G=\Sigma _{i}n_{i}\mu _{i}$

Questa ultima equazione è di particolare rilevanza in chimica in quanto $G$ risulta semplicemente la somma pesata sui coefficienti stechiometrici dei potenziali chimici dei vari componenti la miscela, che non sono altro che le energie libere di Gibbs parziali molari. Inoltre $G=G(P,T,n_{1},\ldots ,n_{k})$ ha la proprietà di dipendere in maniera esplicita solo dalle variabili intensive pressione $P$ e temperatura $T$, variabili termodinamiche naturali di facile misurazione e controllo.

Va anche osservato che in base alle precedenti definizioni di $U,\,H,\,A,$ e $G$ (definite fondamentali da Gibbs, in quanto le funzioni $U,\,H,\,A,$ e $G$ sono espresse in funzione delle loro rispettive variabili naturali) sussistono le eguaglianze:

    $\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}$

### Effetto della temperatura e della pressione

Alle condizioni standard (ovvero a $T=298,15\,\mathrm {K}$ e $p=100\,\mathrm {kPa}$ e frazione molare unitaria) i valori dei potenziali chimici sono tabellati. I potenziali chimici per una temperatura e pressione qualsiasi possono essere ricavati da quelli tabellati sfruttando le seguenti leggi empiriche lineari:

    $\mu (T)=\mu (T_{0})+\alpha (T-T_{0})\$

e

    $\mu (p)=\mu (p_{0})+\beta (p-p_{0})\$

in cui i coefficienti $\alpha$ e $\beta$ valgono:

    $\alpha =\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p,n_{j\neq i}}$
    $\beta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T,n_{j\neq i}}$

Per esprimere i coefficienti sperimentali $\alpha$ e $\beta$ possiamo anche ricorrere alle relazioni di Maxwell, ottenendo:

    $\alpha =\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{p,n_{j\neq i}}=-\left({\frac {\partial S}{\partial n}}\right)_{T,p}$

e

    $\beta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{T,n_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial V}{\partial n}}\right)_{T,p}$

### Altre relazioni

Per un sistema costituito da una sola specie chimica, $G$ è proporzionale al numero $n$ di moli di quella sola specie e la grandezza parziale molare diventa semplicemente una grandezza molare, per cui $\mu$ diventa l'energia libera molare $G_{m}$ della sostanza.

    $\mu ={\frac {G}{n}}=G_{m}$

La conoscenza dell'andamento del potenziale chimico di una sostanza pura (energia libera molare) in funzione della temperatura e della pressione, permette il calcolo di altre grandezze di grande utilità termodinamica e termochimica quali: calore specifico molare a pressione costante $C_{p}$, coefficiente di dilatazione cubica isobara $\alpha$ (o talvolta $\beta$) ed il coefficiente di comprimibilità cubica isoterma $\kappa _{T}$, che sono rispettivamente le derivate parziali seconde del potenziale chimico in base alle le seguenti definizioni (dove $s,\,v$ e $\rho =M/v$ sono rispettivamente l'entropia molare $S_{m}$, il volume molare $V_{m}$ e la densità massica della sostanza, tenendo conto che $\rho dv=-vd\rho$ perché la massa molare $M$ è una costante):

    $C_{p}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{p}=-T\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial T^{2}}}\right)_{p}$
    $\alpha =1/v\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)_{p}=1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial T\partial p}}\right)\equiv 1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial p\partial T}}\right)=-1/\rho \left({\frac {\partial \rho }{\partial T}}\right)_{p}$
    $\kappa _{T}=-1/v\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)_{T}=-1/v\left({\frac {\partial ^{2}\mu }{\partial p^{2}}}\right)_{T}$

Utilizzando il potenziale chimico, si possono ricavare anche le espressioni della magnetizzazione $M$ in $A/m$ e della suscettività magnetica adimensionale $\chi$ di una sostanza, come derivate prima e seconda rispetto alla densità di flusso magnetico (o induzione magnetica) $B$ in tesla o $Wb/m^{2}$, mentre il campo magnetico nel materiale $H$ in $A/m$ è legato a $B$ dalla relazione $B=\mu _{0}\mu _{r}H$, dove in questo caso $\mu =\mu _{0}\mu _{r}=1+\chi$ è la permeabilità magnetica del materiale in $N/A^{2}$:

    $M=-1/v\left({\frac {\partial \mu }{\partial B}}\right)_{T}=-1/v\mu _{0}\mu _{r}\left({\frac {\partial \mu }{\partial H}}\right)_{T}$
    $\chi =-1/v\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {\mu } }{\partial B\partial H}}\right)_{T}=-1/v\mu _{0}\mu _{r}\left({\frac {\partial ^{2}\operatorname {\mu } }{\partial H^{2}}}\right)_{T}$
