Difluoruro di diossigeno
# Difluoruro di diossigeno

Il difluoruro di diossigeno è il composto chimico di formula $O_2F_2.$ È un solido arancione che fonde a −163 °C formando un liquido rosso. $O_2F_2$ è molto meno stabile dell'altro principale fluoruro di ossigeno, $OF_2,$ ma relativamente più stabile rispetto a specie poco più che fugaci come $O_3F_2$ e $O_4F_2.$ Ha fortissime proprietà ossidanti e in parte si decompone a $OF_2$ e ossigeno già a −160 °C (circa il 4% al giorno).

## Struttura molecolare e proprietà

Il difluoruro di diossigeno è un composto molecolare binario di fluoro e ossigeno, lievemente endotermico $(ΔH_ƒ°$ = +19,2 kJ/mol) e moderatamente endoergonico $(ΔG_ƒ°$ = +58,1 kJ/mol). Tuttavia, pur essendo sufficientemente stabile al di sotto del suo punto di fusione, a mano a mano che ci si avvicina al suo punto di ebollizione (-57 °C) inizia a decomporsi in fluoro e ossigeno e via via più rapidamente all'aumentare della temperatura.

La connettività della molecola $O_2F_2$ è la stessa dei perossidi e per questo a volte viene anche detto perossido di fluoro (o di difluoro). Come per il perossido di idrogeno, questa molecola non planare ha simmetria $C_2.$ In essa l'ossigeno assume l'inusuale stato di ossidazione +1, mentre nella maggior parte dei suoi composti l'ossigeno ha stato di ossidazione −2.

La struttura della molecola è stata indagata nel 1962 nella regione delle microonde (spettro rotazionale) e successivamente (1988) anche tramite diffrazione elettronica, giungendo a risultati essenzialmente molto simili. Tale struttura assomiglia, almeno in quanto ad angoli, a quella del perossido di idrogeno, $H_2O_2:$ i due atomi di fluoro assumono una posizione reciproca che è intermedia tra quella eclissata e quella sfalsata, andando a determinare un angolo diedro FOOF di poco inferiore a 90°. Questo fa sì che le polarità dei legami O-F non si cancellino: il momento dipolare risultante è di 1,44 D. La distanza F-O (157,5 pm) è insolitamente grande rispetto a quella presente nel difluoruro di ossigeno $OF_2$ (141,2 pm) o anche nell'acido ipofluoroso HOF (143,45 pm). La distanza O−O di 121,7 pm è invece molto più piccola di quella in $H_2O_2,$ ed è, piuttosto sorprendentemente, molto simile a quella che si riscontra per il legame O=O nell'ossigeno gassoso (120,7 pm) e questo ha portato a difficoltà interpretative per la razionalizzazione della struttura di questa molecola e difficoltà nell'impostazione dei calcoli teorici su di essa, che richiedono di essere metodi ab initio di alto livello affinché si raggiunga soddisfacente accordo con i dati sperimentali.

Nel corso degli anni ci sono state molte speculazioni per razionalizzare i motivi di una distanza O−O molto corta e di una distanza O−F molto lunga per dei legami supposti singoli. Nel 1999 è stato proposto uno schema che prevede un legame O−O di molteplicità intermedia tra 1 e 2 (stimato ≈1,6) e un legame O−F singolo ma destabilizzato e allungato a causa delle repulsioni tra i doppietti elettronici non condivisi sugli atomi di fluoro e gli orbitali molecolari π del legame O−O. Per questa molecola è stato quindi proposto che sia un ibrido di risonanza tra le seguenti principali forme limite:

    [ F−O−O−F ←→ $F^−$ $O=O^+−F$ ←→ $F−O^+=O$ ]

Nello spettro vibrazionale la frequenza di stiramento del legame O-F cade a 630±3 $cm^{–1},$ mentre in quella di O-F in $OF_2$ cade a 928 $cm^{–1}.$ Questo implica per il legame O-F un ordine di legame inferiore a 1.

La frequenza di stiramento di O-O si colloca a 1210 ± 3 $cm^{–1},$ mentre il corrispondente assorbimento in $H_2O_2$ (ordine di legame 1) consiste di una banda larga e intensa tra 845 e 875 $cm^{–1}$ e quella in $O_2$ (ordine di legame 2) si osserva (spettro Raman) a 2061 $cm^{–1}.$ Questo implica per il legame O-O un ordine di legame compreso tra 1 e 2, in accordo qualitativo con i risultati dei calcoli quantomeccanici citati sopra.

## Sintesi

Il difluoruro di diossigeno si può ottenere facendo passare una scarica elettrica di 25−30 mA a 2,1−2,4 kV attraverso una miscela di ossigeno e fluoro gassosi a bassa pressione (7−17 mmHg). Questa è sostanzialmente la procedura seguita nel 1933 da Otto Ruff, che fu il primo a sintetizzare $O_2F_2.$ Un'altra procedura è quella di irradiare per alcune ore con una bremsstrahlung di 3 MeV una miscela di ossigeno e fluoro liquidi a −196 °C in un recipiente di acciaio inossidabile.

    $O_2$ + $F_2$ → $O_2F_2$

## Reattività

La proprietà principale di questo composto instabile è la sua fortissima capacità ossidante, che si manifesta in modo violento e spesso esplosivo anche alle temperature molto basse a cui è necessario operare (sotto −100 °C). Ad esempio esplode a contatto di acqua, alcol etilico, cloro e zolfo a temperature vicino al suo punto di fusione. $O_2F_2$ converte ClF in $ClF_3,$ $BrF_3$ in $BrF_5$ e $SF_4$ in $SF_6.$ Con acidi di Lewis come $BF_3$ e $PF_5$ cede loro uno ione fluoruro e si ottengono così i corrispondenti sali di diossigenile:

    2 $O_2F_2$ + 2 $PF_5$ → 2 $[O_2]^+[PF_6]^−$ + $F_2$

Converte inoltre gli ossidi di uranio e plutonio nei corrispondenti esafluoruri.

