Cloruro di molibdeno(II)
# Cloruro di molibdeno(II)

Col nome di cloruro di molibdeno(II) o dicloruro di molibdeno si intendono più composti chimici binari tra molibdeno e cloro con formula minima $MoCl_2.$ Si conoscono almeno due forme, che hanno attratto l'interesse dei ricercatori per la loro struttura inattesa e per il fatto che possono formare centinaia di derivati.

## Struttura

Le specie di formula $MoCl_2$ non adottano la struttura a impacchettamento compatto che ci si potrebbe aspettare, simile a quella presente in composti come rutilo e ioduro di cadmio. Il molibdeno(II) è un catione piuttosto grosso e preferisce formare composti con legami metallo-metallo, cioè composti cluster. Questo è il comportamento osservato anche per i metalli dei primi gruppi di transizione (gruppi del titanio, vanadio, cromo e manganese) nel formare alogenuri in stato di ossidazione minore di quattro (con rapporto alogenuro/metallo < 4).

Una forma di $MoCl_2$ ha in realtà formula $Mo_6Cl_{12},$ ed è un solido giallo, insolubile in acqua, che si decompone per riscaldamento oltre 530 °C. Si tratta di una specie polimerica formata da cluster cubici $Mo_6Cl_8^{4+}$ con altri leganti a ponte cloruro che connettono i vari cluster. Questo materiale si trasforma facilmente in sali contenenti il dianione $[Mo_6Cl_{14}]^{2–}.$ In questo anione i sei atomi di molibdeno formano un ottaedro contenuto in un cubo definito da otto atomi di cloro; l'intorno di coordinazione di ogni atomo di molibdeno consiste di quattro leganti cloruro a ponte triplo, quattro Mo vicini, più un atomo di cloro terminale. Il cluster possiede un numero "magico" di elettroni pari a 24; ogni Mo(II) ne fornisce quattro.

| modello a sfere e bastoncini di parte di uno strato nella struttura cristallina di $Mo_6Cl_{12}$ | modello a ellissoidi termici del cluster $[Mo_6Cl_8]^{4+}$ | modello a ellissoidi termici del cluster $[Mo_6Cl_{14}]^{2−}$ |
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## Sintesi e reattività

$Mo_6Cl_{12}$ si prepara per reazione del cloruro di molibdeno(V) con molibdeno metallico:

    $12MoCl_5$ + 18Mo → $5Mo_6Cl_{12}$

Questa reazione procede attraverso gli intermedi $MoCl_3$ e $MoCl_4,$ anch'essi ridotti in presenza di un eccesso di molibdeno metallico. La reazione viene condotta in una fornace a tubo a 600–650 °C.

Una volta isolato, $Mo_6Cl_{12}$ può dare molte reazioni mantenendo intatto il nucleo centrale $Mo_6^{12+}.$ Per riscaldamento in acido cloridrico concentrato forma $(H_3O)_2[Mo_6Cl_{14}].$ I cloruri terminali all'esterno possono essere scambiati facilmente:

    $(H_3O)_2[Mo_6Cl_{14}]$ + 6HI → $(H_3O)_2[Mo_6Cl_8I_6]$ + 6HCl

In condizioni più drastiche si possono scambiare tutti e 14 i leganti, ottenendo sali contenenti gli anioni $[Mo_6Br_{14}]^{2–}$ e $[Mo_6I_{14}]^{2–}.$

## Cluster apparentati

Esistono vari cluster ci struttura simile a $[Mo_6Cl_{14}]^{2–}.$ L'analogo di tungsteno è noto. Tantalio e niobio formano cluster collegati dove gli alogenuri sono a ponte sugli spigoli dell'ottaedro anziché sulle facce; ne risulta la formula $[Ta_6Cl_{18}]^{4–}.$

Sono molto studiati anche derivati di zolfo e selenio. $[Re_6Se_8Cl_6]^{4–}$ ha lo stesso numero di elettroni esterni di $[Mo_6Cl_{12}]^{2–}.$

I cluster $Mo_6S_8L_6,$ analoghi delle "fasi di Chevrel", sono stati preparati per azione di fonti di solfuro con $Mo_6Cl_{14}$ in presenza di leganti donatori L.

