Tetrarodio dodecacarbonile
# Tetrarodio dodecacarbonile

Il tetrarodio dodecacarbonile o dodecacarboniltetrarodio è il composto chimico cluster con formula $Rh_4(CO)_{12}.$ È il più semplice carbonile binario stabile del rodio. Disponibile in commercio, è un solido rosso usato come materiale di partenza per ottenere altri composti carbonilici di rodio e come precursore di catalizzatori usati in sintesi organica.

## Struttura

Tutti e tre i metalli cobalto, rodio e iridio (gruppo 9) formano composti con stechiometria $M_4(CO)_{12}.$ La struttura dei due cluster di cobalto e rodio, $Co_4(CO)_{12}$ e $Rh_4(CO)_{12}$ è simile: sono basati su un tetraedro di atomi di metallo e contengono tre CO legati a ponte, mentre i restanti sono terminali. Per questo motivo la formula viene a volte scritta come $M_4(CO)_9(μ-CO)_3.$ La simmetria risulta $C_{3v}.$ Il composto di iridio $Ir_4(CO)_{12}$ è anch'esso basato su un tetraedro di atomi del metallo, ma i leganti CO sono tutti terminali e la simmetria è $T_d.$ La presenza di un tetraedro $M_4$ fa sì che questi composti siano considerati tetraedrani.

## Sintesi

Il composto fu sintetizzato per la prima volta nel 1943 da Walter Hieber e H. Lagally riducendo il tricloruro di rodio anidro con CO sotto pressione (200 atm) a 50-80 ºC in presenza di un accettore di ioni cloruro (Cu, Ag, Zn, Cd).

$Rh_4(CO)_{12}$ può essere ottenuto anche a pressione atmosferica in ambiente acquoso trattando tricloruro di rodio idrato con CO e rame attivato:

    ${\ce {4RhCl3*3H2O + 8Cu + 22CO -> Rh4(CO)12 + 2CO2 + 8Cu(CO)Cl + 4HCl + 10H2O}}$

Alternativamente si può trattare tricloruro di rodio idrato in metanolo con CO per ottenere $H[RhCl_2(CO)_2],$ che viene poi carbonilato in presenza di citrato di sodio. Sono note anche altre procedure.

## Reattività

$Rh_4(CO)_{12}$ è un composto stabile allo stato solido, anche alla presenza di aria. È solubile in pentano, n-eptano, toluene e tetraidrofurano. In metanolo sotto atmosfera inerte $Rh_4(CO)_{12}$ si trasforma lentamente in $Rh_6(CO)_{16}.$ In atmosfera di CO la reazione è impedita, indicando la presenza dell'equilibrio seguente. La formazione di $Rh_6(CO)_{16}$ è favorita anche da un aumento di temperatura (80-230 ºC).

    ${\ce {3Rh4(CO)12 <=> 2Rh6(CO)16 + 4CO}}$

Esiste un equilibrio anche tra $Rh_4(CO)_{12}$ e $Rh_2(CO)_8;$ quest'ultimo è tuttavia poco stabile ed è stato osservato solo nell'intervallo di temperatura tra -15,2 e 19,5 ºC, sotto pressione di CO (198 atm). Il corrispondente $Co_2(CO)_8$ è invece una specie stabile.

    ${\ce {2Rh2(CO)8 <=> Rh4(CO)12 + 4CO}}$

$Rh_4(CO)_{12}$ e $Rh_6(CO)_{16}$ reagiscono con trifenilfosfina in eccesso dando prodotti di sostituzione come $Rh_4(CO)_{10}(PPh_3)_2$ e $Rh_2(CO)_4(PPh_3)_4.$ In presenza di CO e reattivi alcalini si formano anioni tipo $[Rh_6(CO)_{14}]^{4−}$ e $[Rh_7(CO)_{16}]^{3−}.$

