Pile ad ossido solido
# Pile ad ossido solido

Le pile a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dispositivi elettrochimici che producono energia elettrica direttamente dal combustibile. Le pile a combustibile sono caratterizzate dall'elettrolita usato; le SOFC impiegano un elettrolita a ossido solido (in genere zirconia drogata con ossido d'ittrio, materiale ceramico). Questa tipologia di celle opera a temperatura molto più alta di quelle polimeriche.

In queste pile gli ioni d'ossigeno vengono trasferiti attraverso un materiale elettrolita solido (un ossido) ad alta temperatura per reagire con l'idrogeno sull'anodo.

## Introduzione

Le pile SOFC sono usate principalmente per applicazioni stazionarie, con resa tra 100 Watt e 2 MW. Operano in genere tra i 700 e i 1.000 °C ed i loro gas residui possono essere usati per alimentare una turbina a gas, con l'effetto di aumentare l'efficienza energetica dell'impianto. In questi sistemi ibridi, chiamati dispositivi CHP (combined heat and power) o impianti cogenerativi, l'efficienza può raggiungere anche punte del 90%.

Data l'alta temperatura operativa le pile SOFC non hanno bisogno di un catalizzatore costoso, come è il caso delle pile a membrana a scambio protonico (PEM) (che usano il platino) o di altre pile a bassa temperatura. Questo porta il vantaggio dell'assenza del processo di avvelenamento catalitico dovuto all'ossido di carbonio e rende quindi il dispositivo altamente flessibile nella scelta del combustibile utilizzato. Le pile SOFC hanno utilizzato finora combustibili come metano, propano, butano, gas di fermentazione, gas di biomassa. Prima di essere usati però, i combustibile devono essere privati dei composti di zolfo, operazione facilmente realizzabile con un letto di carbone attivo o zinco assorbente.

A causa del coefficiente di dilatazione termica del materiale ceramico, il riscaldamento deve essere uniforme e graduale. In genere servono otto ore, o più. L'uso di materiale a geometria microtubulare promette una fase d'avvio più rapida (nell'ordine dei minuti).

A differenza di altri tipi di pila a combustione, le pile SOFC possono avere diverse geometrie oltre a quella planare. La forma planare è la tipica geometria a sandwich delle altre pile, in cui l'elettrolita è alternato agli elettrodi. Le SOFC possono anche essere costruire in forma tubolare, in cui scorre all'interno e all'esterno l'aria o il combustibile. Questa design è più semplice della forma planare ed è più efficace per separare l'aria dal combustibile stesso. L'efficienza della forma planare, invece, è superiore a causa della minore resistenza aerodinamica. Altre geometrie sono la geometria planare modificata (MPC oppure MP-SOFC) con struttura ondulare. Questa geometria è molto promettente dato che unisce i vantaggi della planare (bassa resistenza) con i vantaggi della tubolare (separazione dei fluidi).

## Funzionamento

Una pila è composta da quattro strati, di cui tre in materiale ceramico. Ogni singolo strato ha uno spessore che varia da pochi micrometri a pochi millimetri. Centinaia di queste pile elementari sono connesse in serie per formare quello che viene chiamati una pila SOFC o stack di pile SOFC. I materiali impiegati diventano attivi (elettricamente e ionicamente) solo ad alta temperatura, per cui la pila deve essere riscaldata tra 700 e 1200 °C.

### Anodo

Lo strato che costituisce l'anodo della pila deve essere molto poroso per consentire il passaggio del reagente (liquido o gassoso) dall'anodo alla TPB ( triple phase boundary, zona di contatto fra elettrolita solido, elettrodo e reagente). Come il catodo è naturalmente conduttivo. Il materiale più comune è un cermet (metallo-ceramica) fatto di nichel su base ceramica (la stessa dell'elettrolita della pila). Questo è comunemente lo strato più robusto e spesso del sandwich di ogni pila individuale e fornisce il supporto meccanico per gli altri strati (si parla in questo caso di cella ad anodo supportante). Dal punto di vista elettrochimico, il lavoro dell'anodo è permettere agli ioni di ossigeno di ossidare l'idrogeno contenuto nel combustibile. La reazione di ossido-riduzione tra ossigeno e idrogeno produce acqua ed elettroni (ergo energia elettrica)

### Elettrolita

Lo strato elettrolitico è uno strato denso di ceramica che permette lo scambio di ioni di ossigeno senza lasciare passare il gas. Deve anche avere un'alta resistenza elettrica per costringere gli elettroni a compiere lavoro sul circuito esterno. Si usa comunemente ossido di zirconio stabilizzato (chiamato zirconia) e ossido di cerio drogato (chiamato ceria).

### Catodo

Il catodo, o elettrodo gassoso, è un sottile strato poroso su cui avviene la riduzione dell'ossigeno. La reazione nella notazione di Kröger-Vink si scrive:

    ${\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{\times }$

Il materiale del catodo è un conduttore. Commercialmente, si usa manganite di lantanio e stronzio (detta LSM) data la sua compatibilità con lo strato di zirconia. Dato che l'LSM è un cattivo conduttore ionico la reazione è limitata sul margine della fase tripla (TPB, triple phase boundary) dove si incontrano l'elettrolita, l'aria e l'elettrodo. L'LSM lavora bene come catodo ad altissime temperature e molto male a temperature operative sotto gli 800 °C. Per incrementare la fase reattiva oltre il TPB un materiale catodico deve essere in grado di condurre sia elettroni sia ioni. Sono allo studio materiali ceramici, detti MIEC (Mixed ionic/electronic ceramics), come la perovskite) con caratteristiche migliori a temperature intermedie (anche se con energie di attivazione della reazione maggiori).

Ricercatori del MIT hanno dimostrato che la vita utile di queste batterie può essere significativamente incrementata invertendo il pH del catodo, in modo tale da bloccare l'evaporazione del cromo che alle alte temperature emigra nell'interfaccia fra il catodo e l'elettrolita, non impedendo più l'ossidazione dell'acciaio che interconnette le celle tra loro.

### Substrato di connessione

Lo strato di connessione, o piatto bipolare, può esser metallico o ceramico. La sua funzione è di collegare elettricamente in serie le celle. Data la sua esposizione sia al lato ossidativo che a quello riduttivo della reazione e all'alta temperatura, deve essere estremamente stabile. Sul lungo periodo si è vista la migliore tenuta delle ceramiche (anche se molto più costose di uno strato metallico). Fortunatamente dei materiali metallici possono essere impiegati nelle nuove celle SOFC a bassa temperatura (600-800 °C), in fase di sviluppo.

## Ricerca

La ricerca si sposta sulle pile SOFC a bassa temperatura (500-600 °C) che permetterebbero l'impiego di materiali metallici con migliori caratteristiche meccaniche e di conducibilità termica, riducendone anche il costo.

Altro campo di studio è la riduzione del tempo di avvio per usare le pile SOFC in applicazioni mobili (auto). Infatti grazie alla varietà di combustibili utilizzabili potrebbero essere impiegate in motori diesel modificati o come interessanti unità ausiliarie di potenza (APU) in trasporti refrigerati.

In particolare le ditte automobilistiche BMW e Delphi Automotive Systems stanno sviluppando una SOFC come APU su automobili. Una SOFC ad alta temperatura potrebbe produrre tutta l'energia elettrica necessaria per avere motori più piccoli ed efficienti. La pila si potrebbe montare sullo stesso motore diesel dell'auto e produrre abbastanza energia per alimentare il condizionamento dell'aria (ed altri sistemi elettrici) quando il motore non è in funzione.

La Rolls-Royce Fuel Cell Systems Ltd è attualmente impegnata a sviluppare un sistema ibrido con pila SOFC e turbina a gas naturale con potenza dell'ordine del megawatt prodotta attraverso tecnologia serigrafica impiegante materiali ceramici economici.

Una SOFC a bassa temperatura (500-600 °C) è stata prodotta dalla Ceres power Ltd impegnando ossido di cerio-gadolinio (CGO), zirconia stabilizzata drogata con ittrio (YSZ) e connessione in acciaio inossidabile.

Gli studi sulle pile a combustione diventano sempre più popolari negli istituti di ricerca. Lo HITEC (Centro di elettrochimica delle alte temperature) dell'Università della Florida a Gainesville, guidato dal Dott. E.D. Wachsman è impegnato sullo studio del trasporto ionico, il fenomeno catalitico e la caratterizzazione microstrutturale dei materiali ionicamente conduttivi.

## IT-SOFC

Le pile SOFC operanti a media temperatura, tra 600 e 800 °C, vengono chiamate IT-SOFC (o ITSOFC). Sono generalmente migliori delle SOFC dato il veloce degrado dei materiali che si ha per temperature superiori ai 900 °C, oltre ad essere più economiche. Attualmente la ricerca è più attiva su questo tipo di pile, ed il focus è spesso sul materiale catodico. Si crede, infatti, che la reazione dell'ossigeno sia la responsabile della perdita di efficienza. Quindi l'attività del catalizzatore è oggetto di studio con varie metodologie, inclusa l'impregnazione del catalizzatore.

