Legge dell'indipendente mobilità degli ioni
# Legge dell'indipendente mobilità degli ioni

La legge dell'indipendente mobilità degli ioni o legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni o semplicemente legge di Kohlrausch (dedotta da Friedrich Kohlrausch nel 1900) permette di calcolare la conduttività ionica equivalente limite (cioè in condizioni di diluizione infinita) di elettroliti deboli e forti sulla base del presupposto che a diluizione infinita le conduttività equivalenti non risentono dell'effetto di interazione degli ioni presenti in soluzione. Ciò è imputabile all'elevata distanza reciproca alla quale si trovano gli ioni, condizione che permette loro di non rimanere "invischiati" a causa di interazioni elettrostatiche di tipo coulombiano.

In termini matematici, la legge afferma che la conduttività ionica equivalente limite di un elettrolita, indicata con $Λ^0,$ è data dalla somma delle conducibilità ioniche a diluizione infinita dei singoli ioni che lo compongono, $λ^0+$ e $λ^0_−:$

    $Λ^0$ = $λ^0+$ + $λ^0_−$

Kohlrausch formulò la legge dell'indipendente mobilità degli ioni notando da dati sperimentali che la differenza tra valori di $Λ_0$ di soluzioni di elettroliti forti, aventi in comune lo stesso catione o lo stesso anione, era praticamente costante in relazione allo stesso solvente e a temperatura costante. Ciò non sarebbe stato possibile se gli ioni avessero risentito di reciproche interazioni.

## Legge di Kohlrausch espressa in termini di mobilità ioniche

Le conducibilità ioniche dei singoli ioni possono essere espressi in termini di mobilità ioniche:

    λ+ = αF·u+
    $λ_−$ = $αF·u_−$

essendo F la costante di Faraday e α il grado di dissociazione. A diluizione infinita α→1 e $u_i→u^0_i,$ per cui:

    $λ^0+$ = $F·u^0+$
    $λ^0_−$ = $F·u^0_−$

Sostituendo nella legge di Kohlrausch, si ottiene:

    $Λ^0$ = F(u+ + $u_−)$

La mobilità ionica non va confusa con la velocità di migrazione, dovuta all'azione di un certo gradiente di potenziale elettrico applicato.

## Esempio applicativo

Come corollario della legge, risulta possibile calcolare i valori di $Λ_0$ sconosciuti combinando matematicamente, in modo opportuno, i valori tabulati relativi agli ioni, ottenuti per estrapolazione grafica delle conduttività ioniche equivalente di elettroliti forti.

Ad esempio, si vuole calcolare $Λ_0$ dell'acido cianidrico, HCN:

    $Λ_0(HCN)$ = $λ^0_{H+}$ + $λ^0_{CN−}$

Occorre quindi combinare i valori noti di $λ^0$ in modo da ottenere quelli incogniti. Ad esempio, consideriamo KCN per lo ione cianuro, HCl per quello idronio e sottraiamo il valore del KCl ottenuto, che non ci interessa:

    $λ^0_{H+}$ + $λ^0_{CN−}$ = $λ^0_{K+}$ + $λ^0_{CN−}$ + $λ^0_{H+}$ + $λ^0_{Cl−}$ − $λ^0_{K+}$ − $λ^0_{Cl−}$

che equivale a:

    $Λ^0_{HCN}$ = $Λ^0_{KCN}$ + $Λ^0_{HCl}$ − $Λ^0_{KCl}$ = 432 $S·cm^2$
