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Les vernis entrent dans la composition des peintures de chevalet, des meubles, des objets des arts décoratifs, mais aussi d’un autre type d’objet conservé dans les musées : l’instrument de musique.Le vernis est un matériau liquide qui, après avoir été appliqué sur un support, possède la propriété de sécher et de former un revêtement solide. Il sert à protéger le matériau, en créant une barrière hydrophobe et en le préservant des xylophages ; il permet également de l’embellir. Des vernis ont probablement été utilisés depuis l’Antiquité ; ils ont été appliqués sur de multiples supports, comme les couches picturales, le bois ou le métal.Avant l’apparition des composés issus de la chimie de synthèse au XIXe siècle, les vernis étaient formulés à base de substances naturelles, végétales et/ou animales. Les formulations à base d’huile siccative et de résines végétales ou animales (sandaraque, colophane, copal, gomme-laque, etc.), appelées « vernis gras », semblent avoir été les mélanges les plus employés jusqu’au XVIIIe siècle, avant d’être supplantés par les vernis à l’alcool et à l’essence. Les systèmes alliant de l’huile et de la résine de Pinacée, terme désignant les résines de pin, d’épicéa, de sapin et de mélèze, ont été particulièrement utilisés : les analyses chimiques ont permis de les identifier sur de nombreux instruments de lutherie italiens du XVIe-XVIIIe siècle[1], sur des meubles et des objets d’art décoratif[2], ainsi que dans les liants de peinture[3]. Par ailleurs, les traités d’art et les manuscrits de cette période mentionnent à plusieurs reprises des mélanges d’une huile siccative et de résine(s) de Pinacée[4].En dépit de l’importance des mélanges huile siccative/résine de Pinacée en tant que matériau de vernissage, plusieurs de leurs caractéristiques demeurent peu connues, en particulier leurs procédés d’élaboration (proportions des ingrédients, température de cuisson, etc.) et les mécanismes physico-chimiques de leur vieillissement. Telles sont les principales questions qu’aborde ce travail de thèse, à partir du cas des vernis de lutherie, appliqués sur des instruments de musique tels les luths, les violes et les violons.MéthodologieIl a été choisi de centrer l’étude sur un système simple de vernis huile/résine de Pinacée, conforme à ce que l’on connaît de la composition des vernis de lutherie grâce aux sources écrites et aux analyses chimiques. Le travail s’est orienté sur des mélanges à base d’huile de lin et de colophane qui, parmi les huiles végétales et les résines de Pinacée, sont les matériaux les plus cités dans les recettes historiques des XVe-XVIIIe siècles. L’huile de lin est obtenue par pression des graines de lin. Le procédé d’obtention de la colophane est plus complexe : il implique la purification, puis la distillation de l’olérorésine qui est secrétée naturellement par le pin (Pinus sp.). On obtient alors une résine dure, qui doit être dissoute à chaud dans l’huile pour obtenir un vernis.[caption id="attachment_416" align="aligncenter" width="383"] Préparation et application des vernis huile de lin / colophane. @ S. Tirat[/caption]Nous avons réalisé des vernis huile de lin/colophane à partir de recettes anciennes ; différentes formulations ont été élaborées en faisant varier le temps et la température de cuisson du vernis, ainsi que les proportions relatives des deux ingrédients. Les vernis ainsi préparés ont, dans un premier temps, été comparés du point de vue de leurs propriétés d’application et de la composition moléculaire des mélanges. Les premières étapes de séchage et de vieillissement des vernis ont ensuite été étudiées au cours d’un vieillissement naturel d’un an. Pour examiner ces deux aspects, une approche multi-techniques alliant des analyses chromatographiques et spectroscopiques à des méthodes de rhéologie a été mise en place. Science de la déformation et de l’écoulement de la matière, la rhéologie a été employée pour analyser les propriétés d’application des vernis.RésultatsLes expériences de rhéologie classique (Cône/Plan) ont montré que les mélanges huile/colophane possèdent des propriétés rhéologiques permettant d’obtenir de bonnes propriétés d’application : un étalement facile au pinceau grâce au caractère rhéofluidifiant, un bon nivellement du film qui favorise l’obtention d’un film lisse et des phénomènes de « coulures » limités par la viscosité élevée au repos. De plus, les propriétés rhéologiques de ces systèmes peuvent être adaptées en changeant le protocole de préparation, de façon à obtenir les propriétés d'application souhaitées. Cette adaptabilité des propriétés d’application a certainement contribué au succès de ces formulations. Les proportions huile/colophane indiquées dans certaines recettes anciennes conduisent cependant à des vernis très visqueux, nécessitant l’ajout d’un diluant ou des techniques d’application spécifiques.La composition moléculaire des mélanges huile de lin/colophane a ensuite été examinée à l’aide de techniques chromatographiques et massiques (SEC, Py-GCMS, HPLC-ESI-Q-ToF) et spectroscopiques (IRTF). Il a été montré que la composition moléculaire des vernis obtenus dépend fortement des proportions initiales du mélange. Certains mécanismes réactionnels affectant les triglycérides qui composent l’huile (polymérisation et scission de chaîne) sont inhibés par la présence de colophane, tandis que d’autres sont favorisés (l’hydrolyse des fonctions ester). Dans le cas des acides diterpéniques qui constituent la colophane, les réactions d’oxydation et de polymérisation sont fortement inhibées par la présence d’huile. La réactivité de l’huile et celle de la colophane lors de la préparation du vernis n’avaient jamais étés étudiées conjointement. Ces expériences, qui ont mis en évidence l’importance des interactions chimiques entre les composés de l’huile et de la colophane, ont permis d’observer pour la première fois des molécules hybrides issues de la réaction d’un composé glycéride et d’un composé diterpénique.Le vieillissement naturel de films huile de lin/colophane a ensuite été suivi pendant un an, à l’aide de plusieurs techniques moléculaires. La disparition de certains composés de la colophane suggère que l’huile de lin et la colophane copolymérisent dans les premiers temps du vieillissement. Des expériences de micro-rhéologie ont permis de préciser que, lors de la formation du film, une phase d’allongement des chaînes polymériques précède la réticulation du réseau, cette dernière étant limitée par la présence de colophane. Enfin, comme lors de la préparation des vernis, chacun des deux ingrédients influe sur les mécanismes de polymérisation oxydative de l’autre. Lors du vieillissement, l’oxydation et la polymérisation des composés de la colophane sont favorisées par la présence d’huile ; cela vient probablement du fait que les radicaux oxygénés libres, formés lors de l’auto-oxydation de l’huile, réagissent aussi avec les composés de la colophane.Ce travail éclaire l’histoire des techniques de vernissage, à travers la reconstitution des recettes de vernis et l’étude rhéologique, qui a révélé de bonnes propriétés d’application, ainsi que leur adaptabilité en fonction du mode de cuisson et de la proportion des ingrédients. Il a également permis d’approfondir les connaissances concernant la composition moléculaire et les mécanismes physico-chimiques de vieillissement des vernis huile de lin/colophane, en mettant en avant les interactions entre les composés de l’huile et de la colophane. Basée sur une formulation simple, cette étude a produit des données de référence pour la connaissance des systèmes huile/résine, qui pourront constituer une base pour des études ultérieures. Elles pourraient également s’appliquer à d’autres types d’objets patrimoniaux (peintures, objets d’art décoratif) et à des objets industriels (vernis industriels pour le mobilier par exemple).Sophie Tirat[1] Echard, J.-P. (2010). Étude physico-chimique des vernis d’un corpus d’instruments de musique européens du 15e au 18e siècle - Approche historique et perspectives de conservation. Muséum National d’Histoire Naturelle, Paris.[2] Daher, C., Drieu, L., Bellot-Gurlet, L., Percot, A., Paris, C., &#38; Le Hô, A.-S. (2014). ‘Combined Approach of FT-Raman, SERS and IR Micro-ATR Spectroscopies to Enlighten Ancient Technologies of Painted and Varnished Works of Art’. Journal of Raman Spectroscopy, 45, 1207–1214.[3] Van den Berg, K. J., Pastorova, I., Spetter, L., &#38; Boon, J. J. (1996). ‘State of Oxidation of Diterpenoid Pinaceae Resins in Varnish, Wax Lining Material, 18th Century Resin Oil Paint, and a Recent Copper Resinate Glaze’. In Preprints of the 11th Triennal Meeting of ICOM Committee for Conservation, in Edinburgh, Scotland, 1-6 September 1996 (Vol. 2, p. 930–937). Edinburgh.[4] Parmi ces sources : Cennini, Il libro dell’arte (14e s.), le Manuscrit de Bologne (15e s.), le Manuscrit Marciana (16e s.), le Manuscrit de Padoue (17e s.), le Manuscrit de Volpato (17e s.), Theodore Turget De Mayerne, Pictoria sculptoria […] (17e s.), Bonanni, Trattato sopra la vernice […] (18e s.), Le Pileur d’Apligny, Traité des couleurs […] (18e s.), Guidotti, Motodo facile per formare qualunque sia sorte di vernici […] (18e s.).Thèse réalisée sous la direction de Jean-Yves Le Huerou et Agnès Lattuati-Derieux.Partenaires :Jean-Yves Le Huerou et Stéphane Serfaty, Université de Cergy-Pontoise, Laboratoire Systèmes et Applications des Technologies de l'Information et de l'Énergie (SATIE, UMR 8029).Agnès Lattuati-Derieux (anciennement au Centre de Recherche sur la Conservation), Université Pierre et Marie Curie, Laboratoire Milieux environnementaux, transferts et interactions dans les hydrosystèmes et les sols (METIS, UMR 7619).Jean-Philippe Echard, Centre de Recherche sur la Conservation (USR 3224, Muséum national d’histoire naturelle, CNRS, MCC), Équipe Conservation Recherche, Musée de la Musique.Publications associées au projet :Lattuati-Derieux A., Gomes S., Tirat S., Thao-Heu S., Echard J.-P., “New Insights into Molecular Evolution of Oil/Colophony Varnishes: Towards Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry Based Quantitation”, e-Preserv. Sci., 2014, 11, 76-85.Tirat S., Degano I., Echard J.-P., Lattuati-Derieux A., Lluveras-Tenorio A., Marie A., Serfaty S. and Le Huerou J.-Y., “Historical Linseed Oil/Colophony Varnishes Formulations: Study of their Molecular Composition with Micro-Chemical Chromatographic Techniques”, Microchemical Journal, 2015, sous presse (Manuscript Ref.: MICROC-D-15-00642).Tirat S., Echard J.-P., Lattuati-Derieux A., Le Huerou J.-Y., Serfaty S., “Reconstructing Historical Recipes of Linseed Oil/Colophony Varnishes: Influence of Preparation Processes on Application Properties”, Journal of Cultural Heritage, article soumis (Manuscript Ref.: CULHER-D-15-00077).Crédit photo à la Une : tableau allégorique représentant le luthier Antonio Stradivarius dans son atelier par A. Rinaldi, 1886 (détail) @ Leemage/UIG via Getty Images.