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Des vestiges textiles anciens ont été conservés de façon exceptionnelle au contact d’un support métallique. Mieux comprendre ce processus, qualifié de minéralisation, est un moyen de développer leur potentiel archéologique et muséographique.Les textiles fabriqués à partir de fibres animales ou végétales sont des matériaux très périssables. Ils ne sont que très rarement retrouvés en contexte archéologique, à la différence des poteries et des objets métalliques. Ils peuvent néanmoins survivre pendant des millénaires dans des contextes particuliers. C’est le cas lorsqu’ils sont en contact avec des objets métalliques : la morphologie physique des textiles est alors préservée par « minéralisation ». Les processus de minéralisation sont dus à la diffusion des ions inorganiques produits par la corrosion des métaux dans les fibres et au dépôt des minéraux à la surface de celles-ci.Cette minéralisation des textiles archéologiques n’a été que très peu étudiée. Le terme géologique « pseudomorphe » est utilisé pour décrire la préservation des textiles anciens, impliquant que les fractions organiques des fibres ont été totalement dégradées et remplacées par des phases inorganiques dues à la corrosion des métaux. Le « pseudomorphisme » renvoie à la conservation de la morphologie des fibres. La préservation de restes organiques a aussi été confirmée : la composition chimique des textiles archéologiques peut être préservée au moins partiellement. Les études ont été réalisées sur des fibres ou des fils individuels. En revanche, le rôle des artefacts métalliques corrodés et la formation des divers produits de corrosion associés ont peu attiré l’attention des chercheurs. De même, les informations environnementales relatives aux sites archéologiques, qui ont une influence sur la minéralisation des fibres et la corrosion des métaux, n’ont guère été prises en compte. Cela s’explique en grande partie par le fait que les techniques classiques ne suffisent pas pour obtenir des informations à multi-échelles sur des artefacts archéologiques complexes et hétérogènes tels que les systèmes fibre-sol-métal.Dans le cadre du programme multidisciplinaire ETAM++ (Étude physico-chimique des Textiles Archéologiques Minéralisés), j’ai réalisé des études sur des textiles de lin minéralisés préservés à la surface d’artefacts très anciens à base de cuivre. Datant d’environ 3000-1800 avant J.-C., ils ont été découverts dans trois sites archéologiques : Tello (Irak actuel), Nausharo (Pakistan actuel) et Gonur-Depe (Turkménistan actuel). Ils représentent un témoignage unique de la fabrication des textiles mésopotamiens, que l’on ne connaît presque que par les textes cunéiformes.Cette thèse vise à : (1) développer une méthodologie comprenant des approches de micro-imagerie 3D et 2D utilisant le rayonnement synchrotron et des techniques conventionnelles à résolution spatiale multiple, (2) étudier les propriétés physico-chimiques du corpus de textiles minéralisés et de leurs substrats métalliques corrodés, c’est-à-dire identifier les restes organiques et les ions inorganiques dans les textiles minéralisés, caractériser les produits de corrosion et étudier les informations environnementales dans un contexte d’enfouissement archéologique, (3) mieux décrire les mécanismes de minéralisation liés à la dégradation des textiles et à la corrosion du cuivre en utilisant des techniques à haute résolution spatiale et examiner le rôle des facteurs environnementaux impliqués dans les processus de minéralisation.Les fibres archéologiques étant en contact direct avec le support cuivreux corrodé, une caractérisation physico-chimique poussée de ce dernier est nécessaire. Afin d'identifier les produits de corrosion présents, j’ai utilisé différentes méthodes d’imagerie et de spectroscopie de rayons X sur source synchrotron (SOLEIL). L’élaboration de cartes de composition élémentaire par fluorescence X et la spéciation du cuivre par spectroscopie d'absorption X (ligne DiffAbs de SOLEIL) ont permis d’identifier certains produits de corrosion majeurs, mais seulement à partir de l’étude de microéchantillons stratigraphiques ou en surface. J’ai également développé une approche semi-quantitative de la microtomographie à rayons X (μCT) qui permet d’accéder, en 3D, à la structure interne de l’objet sans devoir le couper, tout en proposant une identification potentielle de la composition chimique des phases présentes. Cette approche repose sur l’utilisation d’un standard à partir duquel j’ai développé une méthode de calibration entre les niveaux de gris des images μCT obtenues et le coefficient linéaire d'atténuation (mesuré d'après la loi de Beer–Lambert). Un processus de traitement des données a été développé, permettant en particulier de localiser et d’interpréter d’éventuelles « phases manquantes » dans l’échantillon - des phases mineures qui ne sont pas identifiées initialement. Un couplage innovant entre μCT et micro-diffraction de rayons X à énergie dispersive (μED-XRD) sur la ligne PSICHE de SOLEIL, ainsi que des méthodes plus classiques comme la microscopie électronique à balayage (MEB), ont permis de démontrer les résultats obtenus par μCT.[caption id="attachment_1029" align="aligncenter" width="300"] Semi-quantitative µCT[/caption]Des fibres provenant des trois sites archéologiques d’étude ont été prélevées de leur support métallique et préparées en coupe fine (1 μm et 8 μm épaisseur) pour être étudiées en microscopie infrarouge (IR) et UV/visible (avec enrobage). Les analyses de spectroscopie infrarouge (à micro- et nano-échelle) mettent clairement en évidence une signature des groupes fonctionnels de la cellulose, le composé principal des fibres végétales. La cartographie infrarouge reste à réaliser sur ces fibres anciennes et les fibres modernes de référence en exploitant la localisation des groupements organiques, ce qui permettra d’appréhender le degré de leur altération sous l’influence de la corrosion du support métallique et de l'environnement d'enfouissement. La présence de cellulose dans les fibres du site de Gonur-Depe a été confirmée par microscopie multi-photonique (SHG) ; les fibres provenant des deux autres sites restent à étudier avec cette technique. La spectroscopie UV/Visible synchrotron (ligne DISCO) a permis d’étudier à haute résolution la distribution des composés organiques et inorganiques, sans pouvoir préciser leur composition au sein d’un fil (lui-même composé de plusieurs fibres) : les composés organiques se distribuent au centre des fibres, les composés inorganiques à leur périphérie.En fonction des résultats obtenus par μCT sur un fragment du textile provenant de Tello, la corrosion du support métallique sur lequel était apposé le textile génère une substitution partielle ou complète des composés organiques constituant les fibres et un revêtement minéral à leur périphérie. En combinant ces observations avec les précédents résultats confirmant la présence de résidus organiques dans les fibres, il devient possible de développer d'intéressantes hypothèses sur les mécanismes à l'origine de la préservation des fibres : a) Lorsque la vitesse du processus de corrosion du support métallique est plus rapide que celle du processus de dégradation des fibres ou lorsqu’elle est similaire à celle-ci, un revêtement des produits de corrosion se formerait dans un premier temps à la périphérie des fibres. Dans un second temps, ces composés inorganiques pénètreraient les fibres et se combineraient avec les composés organiques (complexation) ; ces composés organiques sont dus à la dégradation partielle des fibres. Il en résulterait une stabilisation de la structure des fibres, comme le prouve la conservation des résidus organiques. b) Lorsque la vitesse du processus de dégradation des fibres est plus rapide que celle de la corrosion, un revêtement inorganique se formerait autour des fibres. La dégradation des fibres est ici quasiment complète, ce qui conduirait au phénomène de « pseudomorphisme ».  L'environnement joue un rôle très important dans les mécanismes à l'origine de la préservation des fibres. Il existe au moins deux facteurs majeurs, l'eau et l'oxygène. En particulier, l'environnement aqueux est un élément déclencheur du processus de corrosion et permet la diffusion et la pénétration d'espèces ioniques provenant des produits de corrosion.Cette étude sur les textiles archéologiques montre l’état de leur préservation, permettant de définir des conditions environnementales appropriées (température et humidité) pour lutter contre leur dégradation progressive. Les résultats obtenus sur la corrosion des artéfacts cuivreux révèlent la localisation de leurs surfaces originelles, ce qui pourrait faciliter le nettoyage par les restaurateurs des produits de corrosion formés dans l’espoir, in fine, de montrer au public ces artéfacts.Comme les artéfacts culturels sont uniques et précieux, les approches destructives et invasives doivent être évitées au maximum. La nouvelle approche construite dans le cadre de cette thèse, qui regroupe plusieurs techniques non-invasives, pourra servir de modèle à de futures études multi-échelles sur une large gamme d’artéfacts ainsi que leurs micro-prélèvements. On peut imaginer une extension des travaux à différents modèles ou systèmes : fibres de lin et support de cuivre corrodé ; fibres végétales (coton, chanvre, etc.) et support métallique corrodé, comme le fer ou l’or ; fibres animales (laine, soie, etc.) et support métallique corrodé (cuivre, fer, etc.).Jiayi LiPartenaires du projet :Loïc Bertrand, IPANEMA (Institut Photonique d’Analyse Européen des Matériaux Anciens, CNRS, ministère de la Culture, USR 3461, UVSQ, Université Paris-Saclay) &#38; Synchrotron SoleilAlain Lusson, GEMaC (CNRS, UVSQ, UMR 8635, Université Paris-Saclay)Ariane Thomas, Musée du LouvreMathieu Thoury, IPANEMAPierre Guériau, IPANEMA &#38; Synchrotron SoleilLuc Robbiola, TRACES (CNRS, ministère de la Culture, UMR 5608, Université Jean-Jaurès)Christophe Moulhérat, musée du quai Branly-Jacques ChiracAndrew King, Synchrotron SoleilMarta Bellato, IPANEMAPublication associée au projet :J. Li, P. Guériau, M. Bellato, A. King, L. Robbiola, M. Thoury, M. Baillon, C. Fossé, S. X. Cohen, C. Moulhérat, A. Thomas, P. Galtier, L. Bertrand, "Synchrotron-Based Phase Mapping in Corroded Metals: Insights From Early Copper-Base Artifacts", Analytical Chemistry, vol. 91, no. 3, 2019, pp. 1815–1825. DOI: 10.1021/acs.analchem.8b02744Crédit Photo à la Une : Corroded metal vase with textile, inv. no. AO 14506-3, ca. 2000 BC.