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Par Marie Renaudin, restauratrice arts graphiques et livres anciens, Cambridge University LibraryI. Le contexte de la découverteAnalyses des encres au spectromètre portatif XRF© Marie RENAUDINC’est à la suite d’une heureuse rencontre lors des journées du patrimoine de 2016 que cette aventure a commencé. A cette occasion, Madame Thérèse Rueff, responsable des archives municipales de Rouffach présentait un des trésors de sa collection, un très beau manuscrit du XIVe siècle connu sous le nom de "Liber Vitae ((https://bvmm.irht.cnrs.fr/mirador/index.php?manifest=https://bvmm.irht.cnrs.fr/iiif/25012/manifest))". En raison de son état de dégradation, cet obituaire ((« Dans l’obituaire figurent les personnes, membres de la communauté et autres, ayant demandé la célébration d’un anniversaire au sein et par les soins de la communauté, et en ayant assuré l’exécution par une fondation dont les revenus servent à rémunérer les religieux chargés de la célébration » in LEMAITRE, Jean-Loup, Répertoire des documents nécrologiques français, 1. [Introduction. Provinces de Lyon, Rouen, Tours, Sens, Trèves], Recueil des historiens de la France. Obituaires. Série in-4., 1980, p. 25.)) en parchemin, daté entre 1250 et 1370, ne pouvait être accessible qu’à un nombre très limité d’historiens venus l’étudier. Toute autre manipulation s’avérait périlleuse compte tenu de la fragilité de cet ouvrage ainsi que de son caractère unique et précieux.C’est grâce à cette rencontre inespérée que la restauration de cet ouvrage, ponctuée de nombreuses découvertes ((RENAUDIN, Marie, « Mémoire de fin d’études : Conservation-restauration du « Liber Vitae » de Rouffach (A GG 77), manuscrit sur parchemin du XIVe s. », Paris, École de Condé, Promotion 2019, soutenu publiquement le 24/10/19.)) a pu être entreprise, dans le cadre de mon mémoire de master en Conservation-Restauration des Biens Culturels.Le sujet scientifique présenté ici n’est pas le sujet scientifique principal du mémoire de fin d’études, mais constitue un 2e sujet, développé en parallèle de manière totalement indépendante, après la découverte très inattendue de certains éléments. Cette recherche a pour objectif la volonté de mettre en avant le caractère unique de notre patrimoine régional.II. L'étude scientifique du "Liber Vitae" (A GG 77) des Archives municipales de RouffachUne bonne restauration ne peut exister que si le restaurateur en charge connaît parfaitement son œuvre. Pour une affection à priori similaire, un bon médecin ne pourra prescrire un traitement identique à une jeune femme de 20 ans ou à une personne âgée de 80 ans. Il en va de même pour les œuvres à restaurer, même si en apparence les altérations sont semblables, le traitement qui sera retenu sera déterminé par une multitude de critères propres à l’œuvre : son histoire, son contexte de fabrication, son utilisation, ses constituants, etc. La première étape d’une restauration est donc l’établissement d’un constat d’état qui va conditionner tout le processus de traitement.Mélange de sulfate de fer (en vert) et de cuivre (en bleu).© Marie RENAUDINLors de l’étude des matériaux constitutifs du "Liber Vitae" de Rouffach, il a été déterminé que les encres employées pour la rédaction du manuscrit étaient des encres dites "métallo-acides" ou "métallo-galliques". Ce type d’encre réalisée à l’aide d’un sel métallique associé à un tannin ((Généralement de la noix de galles, un parasite du chêne. La Cynips quercusfolii est une petite guêpe qui cycliquement pond sur la face intérieure des feuilles de chêne. Celui-ci en réaction contre le parasite va former une noix dans laquelle la larve va être enfermée. Lors de son éclosion, cette dernière créé une trouée dans la noix pour sortir.)) est traditionnellement employé pour la rédaction des documents entre le XIe et le XVIIIe siècles.Il existe une multitude de variantes de ces encres métallo-galliques car par le passé les scribes les réalisaient eux-même et gardaient secrètement leur recette. Différents adjuvants étaient ajoutés pour obtenir les caractéristiques et les propriétés souhaitées par l’utilisateur, du miel, du vinaigre, de la lie de vin, etc. pour obtenir le type d’encre souhaité. Cependant, il est communément admis en Europe occidentale que le sulfate de fer et le sulfate de cuivre étaient utilisés en composants majoritaires dans les recettes de base.Lorsqu’un restaurateur est en présence d’un document comportant des encres métallo-galliques, il doit en déterminer l’état de dégradation ((En effet, la couleur des encres résultant d’un processus d’oxydo-réduction, ces encres sont malheureusement très sujettes à la dégradation ou à la détérioration du support sur lequel elles se trouvent.)). Pour ce faire, différentes méthodes sont employées :Une observation visuelle au compte-fils et au microscope permet d’observer des signes d’altération.L’observation sous lampe UV donne la possibilité de mettre en évidence une fluorescence au niveau de l’écriture, témoignant d’un phénomène d’oxydation des encres déjà bien avancé ((Selon les indications des professionnels de la restauration.)).La mesure du pH de l’encre à l’aide de papier pH ou d’un pH-mètre ((Celle-ci permet de donner une indication sur l’acidité ou la basicité d’une encre. Une encre devenue très acide témoigne d’un processus d’oxydation déjà bien avancé.)).L’avancée de l’état de dégradation des encres à base de sulfate de fer peut être déterminée à l’aide d’un test colorimétrique, appelé « test à la bathophénantroline ((Test microchimique de l’Instituut Collectie Nederland. Le but est d’identifier ou non la présence d’ions ferreux (Fe II) témoins d’une encre non oxydée, ou d’ions ferriques (Fe III), témoins d’une encre oxydée.))», ce qui a été réalisé dans le cas du "Liber Vitae".De manière surprenante à l’issue de ce dernier test, aucune réaction ne s’est produite, témoignant ainsi soit d’une encre en excellent état de conservation, soit d’une encre ne contenant pas de sulfate de fer mais plutôt du sulfate de cuivre. Suite à l’impossibilité d’identifier la composition exacte des encres avec les méthodes classiques, il a été fait appel à une méthode encore très peu utilisée dans le domaine : l’analyse au spectromètre de fluorescence X ((Technique d’analyse non destructrice utilisant la fluorescence des rayons X.)) (XRF). Cette méthode d’analyse non invasive permet d’identifier les éléments inorganiques ((Éléments ne contenant pas d’atome de carbone.)) présents dans les encres.Dans ce cas, le spectre obtenu a bien mis en évidence la présence de fer mais en très faible proportion ; la grande surprise est venue du composant principal détecté par le spectromètre, un composant jamais cité comme étant majoritaire dans les différentes recettes qui ont pu être retrouvées ni dans les publications sur ce thème. Ce composé principal, c’est le zinc. Compte tenu des surprenants résultats obtenus, deux autres séries d’analyses ont été réalisées en vue de confirmer ou d’infirmer cette première série de mesures.Lorsque la spectrométrie est appliquée à un ouvrage en volume, il est d’usage de placer une plaque de zinc sous la feuille à analyser, pour éviter que le faisceau ne "traverse" le support sur lequel l’encre est appliquée, au risque d’analyser "par transparence" d’autres éléments du manuscrit. Ceci n’ayant pas pu être fait lors des premières analyses, ce mode opératoire a été appliqué pour les analyses qui ont suivi afin d’améliorer la rigueur des mesures.Une première série de mesures a été réalisée sur le support vierge (sans encre) en vue de pouvoir séparer les éléments qui constituent le support (parchemin) de ceux qui constituent les encres. De cette manière, les deux spectres obtenus ont pu être comparés.Les analyses faites sur le support vierge montrent que le calcium et le potassium sont les éléments majoritairement contenus dans le support, il n’y a pas la moindre présence de zinc.Les analyses faites sur les encres confirment que le zinc est l’élément majoritairement contenu dans les encres noires.Après consultation d’articles, d’actes de colloques ou d’ouvrages spécialisés sur les encres en Europe, aucune source n’a été trouvée concernant l’emploi de zinc en composant largement majoritaire dans les encres médiévales entre le XIIIe et le XVe siècles.La question qui s’est alors posée a été la suivante : le « Liber Vitae » est-il un exemple unique de l’emploi de cette nouvelle recette d’encre ou était-ce une recette régionale, éventuellement utilisée dans d’autres ouvrages, mais qui n’avait pas encore été mise en lumière ?III. Le projetPour tenter de répondre à cette question, le projet a été de sélectionner, suivants certains critères, un corpus de documents afin d’en analyser les encres. Il a été décidé de se concentrer uniquement sur les documents nécrologiques de la région Alsace, ainsi que ceux des pays frontaliers (notamment la Suisse) faisant tous partie du Saint-Empire-Romain-Germanique à l’époque de la rédaction de l’obituaire de Rouffach. Ces documents nécrologiques, principalement des obituaires, devaient également répondre à des bornes chronologiques strictes couvrant la période de rédaction du "Liber Vitae" soit entre le XIIIe et le XVe siècles. Il est évident que pour une meilleure représentativité, l’analyse de chartes de cette période aurait été plus adaptée puisqu’il s’agit d’actes datés, ce qui n’est pas le cas pour la majorité des documents nécrologiques qui ont fait l’objet de nombreuses recopies. Il fallait cependant garder en tête l’importance de conserver un lien entre le sujet de mémoire et l’étude réalisée. Malheureusement, le traitement des relevés effectués est un travail de longue haleine, qui nécessiterait de s’y consacrer à plein temps, ce qui dépassait le cadre du mémoire.Il s’agit donc d’un travail encore en cours à l’heure actuelle dont les premiers résultats sont déjà très encourageants.Grâce à l’accord généreux de plusieurs institutions alsaciennes ((La Bibliothèque des Dominicains de Colmar, les Archives départementales du Haut-Rhin, l’abbaye Notre-Dame d’Oelenberg, les Archives départementales du Bas-Rhin, les Archives de l’Eurométropole de Strasbourg, les Archives municipales de Haguenau et les Archives municipales de Rouffach.)) et suisses ((La Staatsarchiv de la ville de Lucerne.)), 65 documents ont pu être analysés à l’aide d’un spectromètre XRF portatif.IV. Les pistes de rechercheA l’issue de la découverte de la composition de l’encre au zinc, plusieurs pistes de recherches ont germé :Cette encre spécifique a-t-elle été utilisée sur les autres documents rédigés à la même époque par la Paroisse Notre-Dame de Rouffach ? Malheureusement les conditions élémentaires n’étaient pas réunies pour pouvoir explorer cette piste : peu de documents proviennent avec certitude de la paroisse Notre-Dame ; les quelques documents existants ne couvraient pas nécessairement la période chronologique concernée par l’étude, et enfin, peu voire aucun n’étaient des documents nécrologiques, cette dernière contrainte étant particulièrement importante dans le cadre du mémoire.Est-ce que cette recette unique pouvait être associée à un scriptorium particulier, celui de Rouffach ou peut-être même celui de l’abbaye de Murbach ? En effet, qui a grandi ou vécu en Alsace connaît l’abbaye de Murbach dont l’histoire fascine. Cette abbaye, dont la puissance temporelle ((BISCHOFF, Georges, « Recherches sur la puissance temporelle de l'Abbaye de Murbach : 1299-1525 », Strasbourg, Mémoire de Maîtrise : Hautes Études d’Alsace, 1975.)) est décrite comme considérable à l’époque médiévale, possédait une riche collection de manuscrits rares, ainsi qu’un scriptorium d’une très grande influence sur les villes d’Alsace mais également sur les territoires frontaliers.C’est pour explorer cette piste de recherche qu’une partie du corpus de documents retenus pour les analyses des encres est issue de Murbach, afin de vérifier l’hypothèse qui voudrait que l’utilisation d’une encre composée majoritairement de zinc pourrait être la "signature" du scriptorium de l’abbaye ou Murbach et de sa zone d’influence, ou qu’il s’agit d’une particularité propre à la ville de Rouffach, ou peut-être encore une spécificité locale ou régionale.De manière plus générale l’hypothèse qu’un scriptorium puisse être identifié grâce à l’analyse des encres paraît être un sujet de recherche très exaltant.L’autre partie de ce corpus est en toute logique constituée de documents nécrologiques couvrant la période de rédaction de l’obituaire de Rouffach et provenant des principales grandes villes d’Alsace. Cette sélection est issue de la liste établie par Charles Wittmer ((WITTMER, Charles, Liste des obituaires alsaciens, Paris : impression nationale, 1953.)).V. L'exploitation des données recueillies : le cas des Archives départementales du Bas-RhinRelevés sous forme de calendrier et par ordre chronologique des anniversaires ou fondations pieuses (H 1613, Archives Départementales du Bas-Rhin) © Marie RENAUDINA l’issue de cette première campagne d’analyses réalisées au spectromètre portatif XRF, plus de 3000 enregistrements sont venus enrichir notre base de données créée pour l’occasion. Chaque enregistrement étant constitué de plus d’une centaine d’informations différentes (éléments détectés, quantités présentes, date, conditions, etc.) Ce sont donc plusieurs centaines de milliers de données qu’il a fallut organiser, traiter et analyser.Grâce à l’accord généreux de Madame Anne-Lise Depoil, 5 manuscrits des Archives Départementales du Bas-Rhin ont pu être analysés :Relevés sous forme de calendrier et par ordre chronologique des anniversaires ou fondations pieuses (H 1613) ;Directorium in librum vitae (H 1614, n°1) ;Calendrier du Marais Vert (H 1614, n°2 et 3) ;Extractus : ex libro anniversarum (H 1614, n°4) ;Nécrologe de Neubourg (H 1066).Malheureusement, dans le cadre de cette étude, seules les données du "Relevés sous forme de calendrier et par ordre chronologique des anniversaires ou fondations pieuses" ont pu être exploitées ((L’irrecevabilité des données peut s’expliquer par diverses causes : la largeur du faisceau du spectromètre portatif qui était trop importante, l’état de conservation des encres ou du document, etc.)). Ces analyses ont permis de mieux connaître la nature de l’encre employée sur le feuillet analysé, soit une encre "ferro-gallique" mais également la présence de traces de particules d’or ((La présence de particules d’or peut trouver diverses explications : un élément doré à proximité (lettrines, etc.), la réutilisation d’une plume ayant préalablement comporté de l’or, mais n’implique pas nécessairement l’emploi d’or dans l’encre utilisé ou la réalisation d’enluminures au sein du manuscrit.)). Ces données renseignent sur les encres utilisées par les scribes de ce document et plus largement au sein de l’Abbaye d’Altorf d’où il provient.L’avantage de ces recherches est de pouvoir enrichir la connaissance dans ce domaine particulier, plus les analyses seront nombreuses, plus la connaissance progressera, et plus il sera possible de tirer des conclusions et de confirmer des hypothèses. En imaginant que des analyses soient faites sur un très grand nombre de documents anciens, il serait concevable de croiser toutes ces données afin de pouvoir déterminer avec certitude la provenance de ceux-ci, le scriptorium et la région dans lesquels ils ont été rédigés.En extrapolant cette réflexion, il serait possible d’associer un scribe à un type d’encre, de suivre ses déplacements au cours de sa vie, etc.Ces résultats permettraient aux historiens et aux chercheurs de mieux comprendre des périodes d’une richesse incroyable mais encore trop souvent méconnues.VI. Conclusion et remerciementsC’est un travail similaire qui est mené depuis plus de deux ans sur les 3000 enregistrements effectués et les premiers résultats sont très encourageants. Non seulement, ils semblent confirmer la spécificité de l’emploi du sulfate de zinc dans certaines encres alsaciennes, aussi bien dans le Haut-Rhin que dans le Bas-Rhin mais semblent aussi confirmer le caractère exceptionnel du « Liber Vitae » de Rouffach (A GG 77).Bien qu’il soit encore trop tôt pour tirer des conclusions, il semble néanmoins que les scribes alsaciens utilisaient bien une encre toute particulière ; reste encore à déterminer les avantages que cette encre présentait, par rapport aux encres ferro-galliques et cupro-galliques traditionnellement employées.En extrapolant cette constatation à priori anodine, il serait imaginable de pouvoir déterminer le scriptorium d’origine d’un document rien qu’en faisant une analyse de l’encre… Cette supposition ouvrirait des possibilités innombrables pour progresser dans la connaissance des documents anciens ; en tout état de cause, elle donne naissance à un nouveau champ de recherche inédit et exaltant.Enfin, je souhaiterais profiter de ces dernières lignes pour remercier chaleureusement Madame Anne-Lise Depoil de m’avoir permis de publier cet article, pour son enthousiasme et sa confiance immédiate dans la réalisation des analyses ayant permis d’enrichir cette étude, ainsi que toutes les institutions alsaciennes prenant part à ce projet.VII. Pour aller plus loin : bibliographie1. HistoireBISCHOFF, Georges, « Recherches sur la puissance temporelle de l'Abbaye de Murbach : 1299-1525 », Strasbourg, Mémoire de Maîtrise : Hautes Études d’Alsace, 1975LEMAITRE, Jean-Loup, Répertoire des documents nécrologiques français., 1. [Introduction. Provinces de Lyon, Rouen, Tours, Sens, Trèves], Recueil des historiens de la France. Obituaires. Série in-4., 1980, p.25WITTMER, Charles, Liste des obituaires alsaciens, Paris : impression nationale, 19532. Sciences2.1 OuvragesATTT (Association Technique de Traitement Thermique), Métallographie et techniques d’analyses, Paris : Dunod, Eyrolles, 2004, p.89-101 et 117-128.MALEPEYRE, F., Nouveau manuel complet de la fabrication des encres de toute sorte, Paris : Librairie encyclopédique de Roret, 1875.ZERDOUN BAT-YEHOUDA, M., Les encres noires au Moyen âge (jusqu'à 1600), 1983.2.2 ArticlesBANIK, G. ‘Green cooper pigments and their alteration in manuscripts or works of graphic art’, Pigments et colorants de l’Antiquité et du Moyen Age. Teinture, peinture, enluminure études historiques et physico-chimiques, 1990, p.90.BUDNAR, M., et al., ‘Distribution of chemical elements of iron-gall ink writings studied by the PIXE method’, Restaurator, vol. 22, 2001, p. 228-241.DANIELS, V., ‘Discoloration of paper induced by pigments containing zinc’, Restaurator, vol. 11, 1990, p. 236-243.FLIEDER, F., ‘L’analyse et la révélation chimique des encres métallo-galliques’, Restaurator, vol. 1-2, 1981, p. 57-63.MOREAU, ‘Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of tannin hydrolysates from the ink of ancient manuscripts (XIth to XIVth century)’, Journal of chromatography, vol. 134, 1977, p. 433-439.2.3 Actes de colloqueBARRANDON, J.-N., ‘Contraintes et difficultés de la caractérisation des encres’, Bibliologia 30, Proceedings of the research groupment (GDR) 2836 ‘Matériaux du livre médiévale’, Turnhout : Brepols, 2007, p .275-278.ROGER, P. and BARRANDON, J.-N., ‘Étude technique d’encres de manuscrits du XIIe s. conservés à la Bibliothèque de Troyes’, Bibliologia 30, Proceedings of the research groupment (GDR) 2836 ‘Matériaux du livre médiévale’, Turnhout : Brepols, 2007, p. 279-316.3. MémoireRENAUDIN, Marie, « Mémoire de fin d’études : Conservation-restauration du « Liber Vitae » de Rouffach (A GG 77), manuscrit sur parchemin du XIVe s. », Paris, École de Condé, Promotion 2019, soutenu publiquement le 24/10/19.