{"word_count": 1401, "character_count": 9442}
Anne-Laurence DUPONT (Communication du 15 avril 2004)Afin de mieux comprendre les facteurs contribuant à la durabilité des papiers, la démarche du scientifique en conservation est de s’intéresser aux qualités et caractéristiques de papiers qui ont perduré pendant des siècles et qui sont parvenus jusqu’à nous dans des conditions de conservation optimales. Force est de constater que dans toute l’histoire de la fabrication des papiers occidentaux, les papiers anciens, datant du XIVe au XVIIIe siècle, se trouvent pour la plupart à l’heure actuelle dans un meilleur état de conservation que bon nombre de papiers d’origine plus récente. Quelques-uns des facteurs de la stabilité et de la longévité du papier, tels que la nature des fibres végétales ou la présence de charges minérales, ont déjà été étudiés par le passé. Un autre facteur, tout aussi important, l’encollage, a jusque-là été négligé tant par les restaurateurs que par les chercheurs en conservation.Autrefois, dans les moulins à papier, la gélatine était utilisée comme agent d’encollage, et il était courant d’ajouter de l’alun au bain de colle. L’alun avait plusieurs fonctions, notamment celles de préserver la colle, de moduler sa viscosité et de permettre un meilleur accrochage de la gélatine dans les fibres du papier. Il nous a donc paru important de nous intéresser à l’encollage à la gélatine ou au mélange gélatine/alun et à leur impact sur la dégradation du papier au cours du vieillissement.Préparation des échantillonsPour réaliser cette étude nous avons sélectionné un papier modèle, Whatman N° 1 (pure cellulose). Une gélatine photographique de type B (Gelita Type 8039, Lot 1, Kind and Knox, Inc.) préparée en milieu alcalin à partir d’os de bovins a servi pour encoller ces papiers. Les solutions de gélatine ont été préparées à des concentrations variables de façon à obtenir une absorption dans les papiers de 2 % et de 8 % en poids sec de gélatine par rapport au poids sec de papier. Ces pourcentages sont représentatifs d’encollages moyens et forts dans les papiers anciens. De l’alun sous forme de sel de sulfate double, potassium et aluminium (anciennement appelé alun de roche ou alun romain), a été ajouté à des solutions de gélatine à 2 %, en quantités variables, correspondant à 1, 10 et 30 % (poids alun/poids gélatine en solution). L’encollage a été réalisé en plongeant quelques dizaines de feuilles dans les solutions chauffées à 40ºC au bain-marie. Après quelques minutes, les papiers sont retirés un à un et suspendus afin de sécher à température ambiante. De façon à pouvoir distinguer l’impact de la gélatine de celui qui serait spécifique à l’alun, des papiers ont également été préparés par immersion dans des solutions d’alun seul en concentrations identiques à celles utilisées pour les solutions de gélatine/alun. Ensuite, afin de caractériser le comportement des papiers sur le long terme, une partie des échantillons a été vieillie artificiellement en enceinte climatique à 80ºC, 50 % d’humidité relative (HR).Méthode analytiqueLa dégradation au cours du vieillissement des différents papiers préparés pour l’expérimentation a été évaluée par la caractérisation de la principale macromolécule constitutive du papier, la cellulose, qui subit des dépolymérisations en fragments plus petits.À cet effet, une nouvelle méthode de dissolution du papier dans le solvant chlorure de lithium/N,N-diméthylacétamide (LiCl/DMAc), douce et compatible avec le système d’analyse, a été mise au point. L’analyse a été effectuée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) couplée à un système de double détection, en diffusion multiangulaire de la lumière (MALS) et réfractométrie différentielle (DRI). La technique SEC, mise en œuvre sur des colonnes poreuses, permet de séparer les molécules de cellulose par perméation sélective, en fonction de leur volume hydrodynamique en solution. La masse molaire moyenne de chaque fraction séparée, indicative du degré de la dégradation, est ainsi déterminée. L’utilisation de ces deux détecteurs couplés permet d’obtenir directement les valeurs des masses molaires et des rayons hydrodynamiques des molécules en solution, ainsi que la distribution des masses et la polydispersité, rapport entre les molécules de masse élevée et celles de faible masse. L’avantage de la technique est qu’aucun étalonnage avec des polymères de masse molaire connue n’est nécessaire, ce qui la rend particulièrement précise et performante pour l’analyse de la cellulose puisqu’il n’existe pas dans le commerce d’étalons moléculaires de cellulose. Des informations complémentaires sur la conformation du polymère en solution et donc sur l’efficacité de sa solvatation sont également obtenues.RésultatsLes chromatogrammes indiquent que la dépolymérisation de la cellulose des papiers sans encollage (papiers témoins), s’est produite de manière relativement homogène au cours du vieillissement, aussi bien dans les faibles masses molaires que dans les masses molaires élevées. Le clivage des chaînes de cellulose s’est donc déroulé majoritairement de façon aléatoire. Ceci est caractéristique d’une hydrolyse acide, mécanisme bien connu et prédominant dans la dégradation de la cellulose.Pour les papiers contenant de l’alun, la dégradation de la cellulose au vieillissement artificiel s’est déroulée selon le même mécanisme, mais de façon accélérée par rapport aux témoins, et ce d’autant plus que la proportion d’alun était élevée. En effet, à vieillissement égal de 35 jours, la dégradation des échantillons contenant 1 % d’alun est de 31 % plus élevée (i.e. baisse de Mw de 31 %) que celle des témoins vieillis.[caption id="attachment_542" align="alignnone" width="158"] Où ni est le nombre de molécules de masse molaire Mi.[/caption]Pour les échantillons contenant gélatine et alun, à la suite du vieillissement, on observe que la présence de gélatine a permis de ralentir la dépolymérisation de la cellulose qui était catalysée par l’alun. Cette fois, après 35 jours et à 1 % d’alun, les échantillons gélatinés à 2 % ont subi pratiquement le même taux de dépolymérisation que les témoins vieillis (ΔMw = 3 %). De même, si les échantillons contenant 10 % d’alun montrent après 35 jours une dégradation de 68 % supérieure à celle des témoins vieillis, ceux qui, outre les 10 % d’alun, contiennent également de la gélatine ont subi, eux, une dégradation de 27 % supérieure seulement.La présence de gélatine seule (sans alun) dans les papiers permet également un ralentissement, plus ou moins important selon la quantité, de la dépolymérisation due au vieillissement artificiel en chaleur humide. Ainsi, dans le papier qui contient 8 % de gélatine, la dégradation de la cellulose après 35 jours de vieillissement n’est que de 6 %, alors qu’elle atteint 18 % quand le papier est vieilli sans gélatine.ConclusionCes résultats prouvent que la gélatine joue un rôle non négligeable dans la conservation des papiers. Dans le cas où l’encollage contient de l’alun, elle contribue d’autant plus significativement au ralentissement de la dégradation de la cellulose que sa teneur est élevée.Éléments de bibliographiePour plus amples précisions relatives à l’ensemble de l’expérimentation (protocole de fabrication des échantillons, enceintes de vieillissement en chaleur humide, matériaux, appareils et méthodes d’analyse) ou sur l’ensemble des résultats de cette recherche, le lecteur est invité à se référer à l’ouvrage et aux articles publiés par l’auteur.Dupont A-L., Gelatine sizing of paper and its impact on the degradatioon of cellulose during aging : A study using size-exclusion chromatography, Ph.D dissertation, University of Amsterdam, March 2003, p. 256.Dupont A.-L., « The role of gelatine/alum sizing in the degradation of paper: a study by size-exclusion chromatography in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide using multiangle light scattering detection  » dans Works of Art on Paper, Books, Documents and Photographs. Techniques and Conservation, Congress of the International Institute for Conservation, Daniels V., Donithorne A., Smith P., eds, London, Int. Inst. for Conservation, 2002, p. 59-64.Dupont A.-L.,  « Study of the degradation of gelatin in paper upon aging using aqueous size-exclusion chromatography », Journal of Chromatography A, 950, 2002, p. 113-124.Dupont A.-L., « Gelatine/alum sizing of paper and its impact on the degradation of cellulose: a study using size-exclusion chromatography with multiangle light scattering detection », dans Art et chimie, les polymères, Actes du Congrès [Paris, 15-16 octobre 2002], J.-C. Bernier, F. Guinot, J.-P. Mohen et P. Potier, dir., Paris, CNRS éditions., 2003, p. 69-74.Dupont A.-L., « Cellulose in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide, optimisation of a dissolution method using paper substrates and stability of the solutions  », Polymer, 44, 2003, p. 4117-4126.Dupont A.-L., Mortha G., « Comparative evaluation of size-exclusion chromatography and viscometry for the characterisation of cellulose », Journal of Chromatography A, 1026, 2004, p. 129-141.Dupont A.-L., Harrison G., « Conformation and dn/dc determination of cellulose in N,N-dimethylacetamide containing  lithium chloride » Carbohydrate Polymers, 58/3, 2004, p. 233-243.Anne-Laurence DUPONT (CRCDG, centre de recherche sur la conservation des documents graphiques)N.B. Cette communication a été publiée en 2005 sur la plateforme Ædilis (http://aedilis.irht.cnrs.fr/materiaux/18.htm).