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Patricia ROGER (Communication du 13 mars 2003)Les documents anciens dessinés ou écrits sur différents supports sont des marques de tous lieux et de toutes époques laissées en héritage culturel. Le groupe en charge du thème d’étude « Pigments et colorants anciens » du Centre Ernest-Babelon, CNRS-Orléans, travaille depuis plusieurs années sur les matériaux de la couleur employés dans les décors de manuscrits médiévaux. Alors que la plupart des techniques utilisées pour ce genre d'étude nécessite le recours au prélèvement, celles mises en place au laboratoire par Bernard Guineau font appel à des méthodes d’analyses non destructives. Ces techniques ont déjà fait l’objet de communications au cours de ce séminaire (avril et mai 2002) et les résultats des recherches menées sont régulièrement publiés et peuvent être consultés dans des revues comme Scriptorium, Studies in Conservation ou Revue de l’Art.En plus des décors qui ornent les feuillets de nombreux manuscrits, les matériaux utilisés pour la copie du texte entrent eux aussi dans le cadre de nos recherches. L’étude de l’encre monochrome employée dans un même ouvrage peut, par exemple, étayer d’éventuelles hypothèses de mains multiples ou bien déterminer, dans le cas d’un lieu de production bien défini, l’évolution de techniques dans le temps. De même, lors d’études comparées de manuscrits issus d’une même aire culturelle, la connaissance des matériaux peut participer à la mise en évidence de modes de fabrication particuliers.La caractérisation des matériaux utilisés dans les couches colorées des manuscrits, nécessite de disposer de spectres « standards » qui permettent la comparaison avec les mesures effectuées in situ. Ainsi, lors de la mise en place de l’étude sur les encres noires a été constituée une première banque de données, qui a permis d’obtenir les résultats exposés lors du séminaire d’avril dernier. Ce sont les résultats de la suite de ce travail qui sont ici exposés.Différentes espèces d’encres ont été reconstituées au laboratoire selon un mode opératoire précis : encre au carbone, encre métallo-gallique, encre mixte. Pour chacune de ces catégories nous avons fait varier l’un des ingrédients de la composition. Les palettes d’encre ont alors été soumises à un vieillissement accéléré en enceinte spéciale permettant une variation de la température et du degré hygrométrique.La recette de base de l’encre ferro-gallique comprend un extrait tannant, un sel métallique et un liant. À partir de cette recette de base nous avons fabriqué trois encres en changeant l’extrait tannant : pour deux d’entre elles, ont été utilisées deux noix de galle de chênes de nature différente et pour la troisième du bois jaune, les proportions des composants restant identiques pour les trois. Il est apparu que si la nature des noix de galle testées n’a pas d’influence sur le profil des spectres, en revanche, lorsque l’extrait tannant provient du bois jaune, l’encre obtenue n’est pas noire mais plutôt jaune-brun clair. Il semblerait que le complexe ferro-tannique responsable de la couleur noire ne puisse se former et dans ces conditions, le profil de spectre change : l’absorption se déplace vers les courtes longueurs d’ondes. Bien évidemment les coordonnées colorimétriques correspondantes se placent dans des zones conformes aux teintes observées (près de l’axe des jaunes pour l’encre au bois jaune (n° 9); dans le quadrant inférieur droit, près du centre du repère qui est la projection de l’axe des blancs et noirs, pour l’encre n°3 à partir de noix de galle) [illustrations 1, 2, 3].[caption id="attachment_462" align="aligncenter" width="300"] Illustration 1. Encres posées sur parchemin : à partir d’une recette commune, avec extrait tannant provenant de bois jaune (9) et extrait tannant provenant de noix de galle (3).[/caption][caption id="attachment_463" align="aligncenter" width="400"] Illustration 2. Spectres d’absorption en réflexion diffuse des encres précédentes.[/caption][caption id="attachment_464" align="aligncenter" width="305"] Illustration 3. Coordonnées colorimétriques dans le système Cielab* des mesures précédentes sur encres 3 et 9.[/caption][caption id="attachment_465" align="aligncenter" width="400"] Illustration 4. Influence de l’ajout de noir de fumée à une encre ferro-gallique de type n°3 sur le profil du spectre d’absorption en réflexion diffuse dans un domaine spectral étendu au proche infrarouge.[/caption]Nous avions déjà noté que les encres noires de classe différente pouvaient se différencier à partir de leur profil de spectres; si nous analysons l’encre au carbone (au noir de fumée) dans un domaine étendu au proche infrarouge, nous constatons que la bande d’absorption s’étend sur tout le domaine et qu’une teinte bleue est conservée (pente de la courbe ascendante). Lorsque l’on étudie l’influence de l’ajout d’une proportion de plus en plus grande de noir de fumée à une encre ferro-gallique de type n°3, on observe que les profils de spectres se rapprochent de plus en plus de celui de l’encre au noir de fumée, avec une pente ascendante cependant moins prononcée [illustration 4]. Ceci constitue un critère déterminant qui permet de caractériser de telles encres dans les manuscrits. Si l’on veut de plus, préciser qu’il s’agit d’une encre au carbone ou d’une encre mixte (cas d’une encre ferro-gallique avec adjonction de noir de carbone par exemple), l’emploi de la fluorescence X sera nécessaire.Nous avons également étudié l’influence de la proportion de sel métallique (sulfate de fer) dans l’encre ferro-gallique, mais ne connaissant pas précisément le rapport fer /acide gallique dans de telles encres, il était difficile de comprendre le comportement observé. Nous avons donc affiné nos reconstitutions en utilisant de l’acide gallique (produit pur) à la place de la noix de galle afin de déterminer précisément ce rapport. Lorsque ce dernier augmente, le profil des spectres varie : la bande d’absorption s’élargit légèrement et le maximum se déplace vers les grandes longueurs d’onde ; les points colorimétriques se placent tous dans le même quadrant inférieur droit en se rapprochant de l’axe des bleus et une saturation à partir d’un rapport 2,5 semble se produire. Cela indiquerait qu’un nombre maximum de complexes ferro-galliques puisse se former lorsque le fer est en quantité suffisante par rapport à l’acide gallique, induisant une encre plus noire. Au-delà de ce rapport (2,5), il est probable que de nouveaux complexes ne se forment plus et les changements induits deviennent minimes.Lors de la première étude, nous avions voulu connaître l’influence de l’ajout d’un adjuvant à la recette de base de l’encre ferro-gallique et nous avions choisi de l’alun (sulfate double d’aluminium et de potassium) car il est mentionné dans certaines recettes. L’effet constaté était un net arrondissement du profil du spectre. Cette fois-ci, nous avons fait varier la proportion d’alun en ajoutant des quantités croissantes : l’encre obtenue reste noire, l’arrondissement est toujours visible et un déplacement du maximum d’absorption vers les grandes longueurs d’onde se produit. Les points colorimétriques se placent alors sur une même géodésique indiquant par là une teinte constante plus ou moins claire [illustration 5]. La raison de l’ajout d’alun n’est pas précisément indiquée mais il pourrait être bénéfique à la stabilité des encres.[caption id="attachment_466" align="aligncenter" width="384"] Illustration 5. Représentation colorimétrique dans le système CieLab*de la série encre avec alun, les points se placent le long d’une même géodésique.[/caption][caption id="attachment_467" align="aligncenter" width="314"] Illustration 6. Représentation colorimétrique dans le système CieLab* de la série encre avec fer et cuivre (en proportion croissante) : les points se placent le long d’une même géodésique.[/caption]Lors de la première étude, nous avions également constaté que lorsqu’on remplaçait le fer par du cuivre, nous obtenions une encre marron très différente de l’encre ferro-gallique. Nous avons donc voulu savoir quel serait l’effet produit si l’on fabriquait des encres contenant à la fois du fer et du cuivre. Dans ce cas l’encre obtenue est noire et sa teinte « bleuit » légèrement par rapport à celle de l’encre ferro-gallique. Par la suite, si l’on augmente la proportion de cuivre ajouté, l’effet reste le même et les points colorimétriques issus des spectres se placent sur une même géodésique [illustration 6].Des encres incomplètes (sans tanin ou sans sel métallique) ont également été fabriquées : dans les deux cas, l’encre obtenue est de couleur brun-clair et non homogène ce qui laisse présager une mauvaise tenue dans le temps.Nous avons enfin soumis nos palettes à un vieillissement accéléré en enceinte spéciale. L’effet de ce vieillissement n’a été étudié, pour l’instant, que sur les encres ferro-galliques et sur celles contenant de l’alun. Dans le premier cas, les points colorimétriques issus des spectres de ces encres vieillies se répartissent parmi ceux correspondant aux mêmes encres non vieillies, traduisant ainsi un effet non perceptible du vieillissement. Dans le cas des encres contenant de l’alun, le vieillissement accéléré provoque un « rougissement », c’est-à-dire que le maximum d’absorption des spectres correspondants se décale vers les courtes longueurs d’ondes. Cela induit une teinte un peu plus « rouge » visible dans l’espace colorimétrique CieLab*.L’ensemble des résultats obtenus sur ces références a été utilisé afin de les comparer à des mesures effectuées sur des livres de comptes anciens du xvie au xviiie siècle. Cela nous a permis d’établir certains rapprochements avec notre nouvelle base de données.Patricia ROGER (IRAMAT, centre Ernest-Babelon, Orléans)Éléments de bibliographieBleton J., Coupry C., Sansoulet J, « Approche d’étude des encres anciennes », Studies in Conservation, 41, 1996, p. 95-108.Darbour M., Les encres métallo-galliques. Étude de la dégradation de l’acide gallique et analyse du complexe ferro-gallique, 1980.Delpeyrat A., Étude spectrophotométrique en absorption par réflexion diffuse d’encres metallo-galliques de laboratoire. Application à une étude comparée d’encres noires de manuscrits. Mémoire de DESS : Méthodes physiques en archéologie et muséographie, 521, Bordeaux I, juin 2002.Desmarest L, Lehner S, Manuel pratique de la fabrication des encres, Paris, Gauthiers Villars et Cie, 1923.Dulin L., Étude des surfaces colorées par spectrométrie électronique en réflexion diffuse et traitement statistique des données colorimétriques. Application aux études archéologiques et codicologiques, thèse de doctorat, université d’Orléans, U.F.R de sciences fondamentales et appliquées, juin 1994.Letellier A., La teinture et l’impression expliqués par la chimie, Paris, Hermann, 1924.Neevel J.-G., « Phytate : a potential conservation agent for the treatment of ink corrosion caused by irongall inks», Restaurator, 16, 1995, p. 143-160.Remazeilles C., Étude des processus de dégradation des manuscrits anciens ecrits à l’encre ferrogalllique, thèse de doctorat, université de La Rochelle, Sciences des matériaux, juillet 2001.Sistach M.C., Gibert J.-M., Areal R., « Ageing of laboratory irongall inks studied by reflectance spectrosmetry », Restaurator, 20, 1999, p. 151-166.Zerdoun Bat-Yehouda M., Les encres noires au Moyen Âge (jusqu’à 1600), Paris, CNRS éditions, 1983 (Documents, études, répertoires, 25) [réédité en 2003]N.B. Cette communication a été publiée en 2005 sur la plateforme Ædilis (http://aedilis.irht.cnrs.fr/materiaux/15.htm)