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Spectrophotométrie d’absorption en réflexion diffuse et fluorescence XPatricia ROGER (Communication du 25 avril 2002)Les documents anciens dessinés ou écrits sur différents supports sont des marques de tous lieux et de toutes époques laissées en héritage culturel. Tracer des figures, dessiner, écrire, semble être une constante chez l’homme, par contre, les matériaux employés pour ce type d’expression ne relèvent pas du même constat. Leurs différences apportent un témoignage lié à des lieux, des périodes et des cultures données et intéressent au plus haut point l’historien. Connaître la nature des matériaux utilisés, pigments, colorants, encre, etc., constitue une donnée non négligeable à la compréhension globale de l’évolution d’ensembles culturels. Influences et interconnexions peuvent ainsi être mises en évidence.Dans cette optique, fut créée au CNRS au cours des années 1990 une équipe de recherche conduite par Bernard Guineau dont le but était de développer et d’adapter de nouvelles méthodes d’analyses non destructives pour identifier des pigments et colorants anciens. Ainsi, deux chaînes de mesures, transportables sur les lieux de conservation des documents ou des matériaux archéologiques, furent mises au point au laboratoire pour effectuer des analyses spectrométriques de surfaces colorées.L’une fournit des données spectrales d’absorption en réflexion diffuse et des données colorimétriques, l’autre permet d’obtenir des spectres de fluorescence X.Plusieurs études concernant les pigments utilisés pour les couleurs ont été réalisées, validant nos méthodes d’analyses non destructives, et l’équipe a récemment entrepris d’appliquer ces techniques à l’étude des encres manuscrites médiévales (noires ou brunes). Pour plus de simplicité, seule l’analyse par absorption en réflexion diffuse sera développée au cours de cette présentation. L’analyse par fluorescence X, plus connue du grand public, s’avère très utile, en complément, pour révéler les éléments métalliques de ces encres.Le principe de la méthode spectrométrique repose sur les propriétés physiques et optiques de la matière. Lorsqu’une lumière blanche frappe la surface d’un échantillon coloré, une partie de celle-ci est réfléchie de façon diffuse dans toutes les directions de l’espace, sans oublier la part plus ou moins grande selon le degré de « poli » de la surface de réflexion spéculaire, réémise dans la même direction que la lumière incidente.Cette lumière, mesurée au moyen d’un spectromètre couplé à un ordinateur, peut être représentée sous forme d’une courbe du signal lumineux émis en fonction de la longueur d’onde, sur la portion du spectre visible. Il s’agit d’une représentation de la répartition énergétique de cette lumière. La lumière naturelle est constituée de différentes radiations allant du bleu au rouge, et la vision colorée d’un objet est due au fait que seule une part de ces radiations est réfléchie par cet objet, l’autre partie ayant été absorbée par la matière le constituant. Il est alors aisé, en comparant le signal réfléchi par une surface de référence blanche à celui réfléchi par une surface colorée, d’obtenir un spectre d’absorption par réflexion diffuse représentatif du matériau constituant cette surface. S’agissant d’un rapport entre la lumière incidente et la lumière réfléchie, nous obtenons une mesure spectrophotométrique.La CIE (commission internationale de l’éclairage) a mesuré et indiqué, il y a quelques années, des données mathématiques permettant d’établir une représentation des couleurs dans un espace géométrique donné pour des conditions d’éclairement et d’observation standards. Grâce à ces données, nous pouvons déterminer à partir de nos courbes spectrales, un ensemble de coordonnées colorimétriques propres au matériau de couleur mesuré ; le positionnement des coordonnées dans un espace mathématique adéquat, permet ainsi d’apprécier les couleurs et les teintes des surfaces éclairées.Notre étude a porté sur trois types d’encres fabriquées au laboratoire. Une encre au carbone, des encres métallo-galliques, et une encre mixte (ferro-gallique avec adjonction de carbone). Une recette d’encre dite « encre d’Ure », extraite d’un manuel pratique de fabrication des encres du xixe siècle, a servi de base à la fabrication des encres métallo-galliques. Cette recette contenait tous les ingrédients d’une encre ferro-gallique complète : un extrait tannant, un sel métallique et un liant ; elle précisait de plus les proportions, et était simple à réaliser.À partir de cette recette d’encre ferro-gallique de base, les ingrédients suivants ont été modifiés : l’extrait tannant, le liant, le sel métallique et un « adjuvant » a été introduit.Les résultats obtenus furent les suivants :la nature des noix de galle testées n’a pas d’influence sur le profil de courbe mais semble induire une couleur plus ou moins « foncée » ;la nature des sels métalliques induit une modification du profil du spectre et de la teinte [illustrations 1a et 1b] ;l’ajout de l’adjuvant modifie l’allure de la courbe.Chaque encre de « nature » donnée : encre au carbone, encre avec sel métallique, encre mixte, se différencie l’une de l’autre par son spectre et ses coordonnées colorimétriques [illustrations 2a et 2b].[caption id="attachment_429" align="aligncenter" width="300"] Illustration 1aVues de tracés effectués avec les encres cupro- (a) et ferro-(b) galliques.[/caption][caption id="attachment_430" align="aligncenter" width="300"] Illustration 1bSpectres d’absorption en réflexion diffuse d’une encre ferro-gallique et d’une encre cupro-gallique.[/caption][caption id="attachment_431" align="aligncenter" width="300"] Vues de tracés effectués avec l’encre au carbone, une encre ferro-gallique (n°3 b) et mixte (carbone et sel métallique fer).[/caption][caption id="attachment_432" align="aligncenter" width="300"] Illustration 2bSpectres d’absorption en réflexion diffuse d’encre ferrogallique, au carbone, mixte.[/caption]Cette première base de données nous a permis de comparer nos spectres de laboratoire aux mesures réalisées in situ sur des encres noires présentes dans divers documents : un livre de compte privé du XVIIe siècle sur support papier ; un manuscrit arabe du XVIe siècle conservé à la bibliothèque générale de Rabat sur support papier ; un rouleau hébraïque récent (fin du XIXe siècle), sur parchemin. Les spectres de ces trois mesures s’apparentent à celui d’une encre ferro-gallique avec adjuvant, les coordonnées colorimétriques s’alignent sur une même géodésique traduisant une couleur identique plus ou moins claire. Les mesures en fluorescence X ne contredisent pas ces résultats.Notre étude s’avère très encourageante et la recherche mérite d’être poursuivie : ainsi, sera étudiée l’influence de la proportion de chaque constituant pour un type d’encre donné. Un vieillissement accéléré sera ensuite appliqué à nos palettes de laboratoire pour juger de l’influence de ce paramètre sur les profils de spectres.Patricia ROGER (IRAMAT, centre Ernest-Babelon, Orléans)Éléments de bibliographieBinant C., « Application de la microspectroscopie de réflexion diffuse à l’analyse de pigments rouges organiques », dans Pigments et colorants de l’Antiquité et du Moyen Âge, Paris, CNRS éditions, 1990, p. 153-162. [réédité en 2002]Binant C., Guineau B., Lautie A., « The application of electronic and vibrational spectroscopic techniques to the identification of quinacridone pigments in vehicle paint systems », JSCD, 106, may/june 1990, p. 187-191.Desmarest L., Lehner S., Manuel pratique de la fabrication des encres, Paris, Gauthiers Villars et Cie, 1923.Dulin L., Étude des surfaces colorées par spectrométrie électronique en réflexion diffuse et traitement statistique des données colorimétriques. Application aux études archéologiques et codicologiques, thèse de doctorat, université d’Orléans, U.F.R de sciences fondamentales et appliquées, juin 1994.Dulin L., Guineau B., Vezin J., « Application des mesures colorimétriques et spectrophotométriques à l’étude des manuscrits à peintures du Moyen Âge », dans 7th congress of the International colour association, Budapest, 1993.Guineau B., « Experiments in the identification of colorants in situ : possibilities and limitations », Dyes in history and archaeology, 10, (10th annual meeting), London, National Gallery, 1991, p. 55-59.Guineau B., « Non destructive analysis of organic pigments and dyes using raman micropobe, microfluorometer or absorption microspectrophotometer », Studies in conservation, 34, 1989, p. 38-44.Guineau B., « Analyse non destructive des pigments par microsonde raman laser : exemple de l’azurite et de la malachite », Studies in conservation, 29, 1984, p. 35-41.Guineau B., Fauduet I., Biraben J. M., «  Étude de fragments de couleurs recueillis sur le site d’Argentomagus », Germania, 73/2, 1995, p. 369-401.Guineau B., Dulin L., Vezin J., « Étude comparée de plusieurs manuscrits du même texte : le De laubidus sanctae Crucis de Raban Maur », dans ICOM, Committee for Conservation, 1996, vol. 2, p. 504-509.Guineau B., Vezin J., « Étude technique des peintures du manuscrit De laubidus sanctae cruxis conservé à la bibliothèque municipale d’Amiens (Amiens 223) », Scriptorium, 46/2, 1992, p. 224-237.Guineau B., Villela-Petit I., Vezin J., « Painting techniques in the Boucicaut hours and in Jacques Coenes colour recipies as found in Jean Lebegue’s libri colorum » in Painting techniques, history, materials and studio practice, Contributions to the Dublin congress, 7-11 septembre 1998, A. Roy, and P Smith, eds, Londres, The International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1998, p. 51-54.Guineau B., Dulin L., Vezin J., et Gousset M.-T., « Analyse à l’aide de méthodes spectrophotométriques, des couleurs de deux manuscrits du xve siècle enluminés par Francesco Antonio del Chierico », Ancient and Medieval Book Materials and Techniques, Cité du Vatican, Biblioteca Apostolica Vaticana, 1993, vol. 2, p. 121-155.Guineau B., Holtz L., Vezin J., « Étude comparée des tracés à l’encre bleue du ms. 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