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Bases de la chimie pour l'environnement
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Publié le 25 septembre 2011 par sbarbati	La séparation d’un mélange de liquides complètement miscibles est connues depuis l’antiquité. Il s’agit de la distillation. Elle est utilisée par exemple pour séparer les différentes fractions du pétrole brut, ou bien pour isoler un alcool d’une solution aqueuse. Le principe de la distillation est décrit ici avec le minimum de "formules".
La distillation est une méthode très ancienne de séparation de mélanges liquides et reste très utilisée à l’heure actuelle. Son principe consiste à chauffer un mélange liquide à ébullition, séparer les vapeurs formées puis les condenser pour obtenir un nouveau liquide enrichi en composé le plus volatil. En répétant cette opération, il est alors possible de séparer complètement les différents constituants d’un mélange et de les obtenir purs.
Point d’ébullition d’un liquide
Un liquide est toujours en équilibre avec sa vapeur et ce, quelque soit sa température. Il y a donc un échange permanent entre les molécules de surface du liquide qui passent à l’état gazeux et celles du gaz qui retournent à l’état liquide. Dans un milieu fermé, cet échange est équilibré, dans un milieu ouvert, il est déséquilibré (voir évaporation). La pression qu’exercent les molécules de surface sur l’atmosphère environnante est appelée « tension de vapeur » (ou pression de vapeur). Cette tension de vapeur du liquide est fonction de la température et varie de façon exponentielle. Sa représentation graphique (Figure 13a) permet de définir les domaines liquide et gazeux pour un composé donné. La transition de changement d’état liquide/vapeur peut être décrite par l’équation de Clausius-Clapeyron (Figure 13b).
Dans des conditions standards, lorsque la tension de vapeur du liquide est égale à la pression atmosphérique, le liquide bout. Ainsi, le point d’ébullition d’un liquide est la température pour laquelle sa tension de vapeur égale la pression atmosphérique, il est représentatif de sa volatilité et de sa propension à se vaporiser. Le point d’ébullition d’un liquide est donc fonction de la pression qui lui est exercée : toute diminution de pression diminue sa tension de vapeur et par conséquent sa température d’ébullition. Et inversement lorsque que la pression augmente.
Figure 13 : a) Variation de la tension de vapeur d’un liquide en fonction de la température. b) Tracé de la relation de Clausius-Clapeyron : ln p0 = f(1/T) avec Delta(vap)H, l’enthalpie de vaporisation (ou chaleur latente de vaporisation, Lv).
Conditions d’équilibre
Les systèmes étudiés ici concernent uniquement les changements d’état liquide/gaz de mélanges binaires. Par conséquent, la variance définie selon Gibbs (règle des phases de Gibbs) s’écrit :
Variance : la variance exprime le nombre de variables indépendantes de l’état d’équilibre pour qu’il soit parfaitement défini. Elle est également appelée degré de liberté.
La variance aura la valeur v = 2 pour des systèmes binaires biphasiques (phase liquide et phase gazeuse). La variance définit le nombre de facteurs d’équilibre indépendants d’un système en équilibre, choisis parmi la pression, la température et la composition.
Variance : on appelle variance v d’un système physico-chimique le nombre maximum de paramètres intensifs, choisis parmi la température T, la pression p et les fractions molaires xi, que l’on peut librement fixer sans rompre un système thermodynamique en équilibre.
Un mélange binaire composé des corps A et B présents dans les deux phases peut être décrit par les paramètres intensifs indépendants ; T, p, et les fractions molaires de A, xA dans la phase liquide et yA dans la phase gazeuse (les variables xB et yB étant reliées à A suivant : xB = 1 - xA et yB = 1 – yA). Ce mélange étant un système divariant, il existe nécessairement deux relations indépendantes reliant ces quatre paramètres : ce sont les potentiels chimiques des corps présents dans chacune des phases :
Ébullition d’un mélange
Nous avons vu qu’un liquide est toujours en équilibre avec sa tension de vapeur. Quelle est donc la tension de vapeur d’un mélange de liquides ?
Lorsque deux liquides complètement miscibles forment un mélange, la tension de vapeur de chacun est diminuée par la tension de vapeur de l’autre, à température constante. Autrement dit, on peut exprimer, selon la loi de Raoult, la pression contributive de chaque composé, dite pression partielle, en fonction de leur fraction molaire respective :
pi la pression partielle du composé i au dessus du liquide (ou la tension de vapeur de i dans le mélange) ;
xi fraction molaire du composé i dans la phase liquide et pi0 tension de vapeur du composé i pur.
Par conséquent, le tracé de pi en fonction de xi donne deux droites allant de pi° = 0 à pi° (Figure 14). La tension de vapeur totale pT du mélange est donc la somme des pressions partielles de chaque composé :
Mélange idéal Si, à température constante, le mélange suit cette loi, quelque soit les proportions relatives des constituants, la solution est dite « idéale ». Les fractions molaires xA et xB ne sont pas indépendantes et on peut écrire :
En remplaçant dans l’équation , la pression totale de vapeur devient :
Figure 14 : Tension de vapeur d’une solution idéale en fonction de sa composition molaire. En bleu : pression partielle de vapeur de A. En mauve : pression partielle de vapeur de B. En rouge : Tension de vapeur totale du mélange. La tension de vapeur d’un mélange binaire idéal est proportionnelle aux fractions molaires des composés. La pression totale de la vapeur est la somme des deux pressions
Les fractions molaires des constituants de la phase liquide (xA et xB) sont reliées aux fractions molaires de la phase vapeur (yA et yB) par la loi de Dalton :
En traçant sur un même graphe la variation, à température constante, de la tension de vapeur en fonction de la composition dans les deux phases, on obtient le diagramme binaire représentatif des domaines de phase (Figure 15a). Une représentation plus commode pour l’étude de la distillation, est la représentation des diagrammes de phase isobare (Figure 15b), donnant la variation de la température en fonction de la composition respective des phases vapeurs et liquides. Ce diagramme prend la forme d’un fuseau.
Figure 15 : Diagramme binaire liquide-vapeur d’un mélange idéal a) Isotherme. b) Isobare.
Mélange non idéal
Pour les solutions réelles, lorsque les molécules d’un mélange sont en interaction, un écart à la loi de Raoult est observé et les diagrammes de phase présentent des distorsions. Quand les interactions intramoléculaires sont supérieures aux interactions intermoléculaires, la volatilité du mélange s’accroît, induisant une déviation positive de la loi Raoult. Lorsqu’elles sont inférieures, la volatilité est moindre et la déviation est négative (Figure 16). Ces graphes illustrent, par rapport à la loi de Raoult, l’écart du tracé des pressions partielles et de la pression totale résultante en fonction la concentration des espèces en solution. La loi de Raoult est une loi limite quand xi →1, autrement dit, elle est observée quand l’une des fractions du mélange est le solvant (xA proche de 1).
Figure 16 : Écarts à la loi de Raoult pour des solutions réelles. a) écart négatif : les interactions inter moléculaires sont supérieures aux interactions intramoléculaires. b) Écart positif : les interactions intramoléculaires sont supérieures aux interactions intermoléculaires.
À faibles fractions de i (assimilable à une dilution infinie), le mélange suit la loi de Henry qui devient une loi limite quand xi →0 et traduit le comportement limite des solutions très diluées, autrement dit, elle est observée quand une des fractions du mélange est le soluté (Figure 17). Dans ce cas, la pression partielle du soluté est proportionnelle à sa fraction molaire :
Avec Ki, la constante de Henry (La loi de Henry est souvent appliquée à la dilution des gaz).
Figure 17 : Variation de la tension de vapeur du composé B dans un mélange binaire non idéal, en fonction de sa composition : les tangentes aux extrémités modélisent une variation linéaire selon Raoult (forte Concentration de B) et selon Henry (faibles concentration de B). a) Exemple pour un écart négatif à la loi de Raoult. b) Exemple pour un écart positif à la loi de Raoult.
Lecture d’un diagramme binaire isobare La lecture d’un diagramme binaire isobare permet de comprendre l’évolution de l’équilibre liquide-vapeur au cours d’une distillation. Tout d’abord, lorsque l’on se place sous la courbe d’ébullition, le diagramme décrit un mélange monophasique de composition xB pour le composé B et 1-xB pour le composé A. Au dessus de la courbe de rosée, le mélange est également monophasique mais entièrement à l’état vapeur. Sa composition demeure naturellement inchangée. Entre les deux, il s’agit d’un état intermédiaire liquide-gazeux (donc biphasique) dont la composition des deux phases, à une température T, est donnée par les courbes d’ébullition et de rosée. Ainsi dans l’exemple de la Figure 18, lorsqu’un mélange entièrement liquide au départ, de composition xB est chauffé à la température T, il atteint son équilibre lorsque les phases gazeuse et liquide ont une composition respective aux points V et L. Le composé B représente alors XRV mole dans la phase gazeuse et XRL mole dans la phase liquide.
Figure 18 : Composition d’un mélange binaire d’un mélange liquide en équilibre avec sa vapeur. Au point M, à la température T, la composition de la vapeur est donnée par l’abscisse du point V et la composition du liquide par l’abscisse du point L.
L’évolution de la composition d’un mélange évolue lorsque l’on augmente progressivement la température. L’exemple de la Figure 19 permet l’illustrer cette évolution. Au point M0, le mélange de composition xB se trouve entièrement à l’état liquide et si l’on chauffe le mélange jusqu’en M4, il passera entièrement de l’état liquide à l’état vapeur. La composition du mélange en ces deux points est identique.
Lorsque le mélange arrive à la température T1 en M1, il commence à bouillir : l’équilibre liquide-vapeur est atteint et les premières bulles de vapeurs se forment. Le liquide est encore proche de l’état liquide mais les deux phases sont présentes. Leur composition est donnée aux points V1 et L1. On remarque que la vapeur formée (V1) est beaucoup plus riche en composé le plus volatil (plus proche de A dont le point d’ébullition est inférieur à celui de B).
Figure 19 : Évolution de la composition de mélange liquide binaire.
En M2, le mélange, plus chaud, prend une composition donnée aux points V2 et L2. La proportion de A dans la vapeur (V2) a diminuée par rapport à celle de B comparativement au point V1, mais lui reste toujours supérieure. Par ailleurs, la phase liquide s’est enrichit en B (L2). En M3, le liquide est proche de la vaporisation complète, il reste très peu de liquide, et on observe que la proportion de A dans la phase vapeur a encore diminuée (V3) et que la phase liquide s’est enrichit en B (L3). Ainsi, l’augmentation de la température à pour effet d’enrichir la phase vapeur en composé le plus volatil et d’enrichir la phase liquide de l’autre constituant. Ce raisonnement peut également être appliqué à l’inverse pour le refroidissement d’un mélange.
La température d’un produit pur en ébullition est constante au cours du temps. Son tracé en fonction du temps présente un palier classique que l’on ne retrouve pas pour un mélange (Figure 20). Dans ce dernier cas on peut aisément voir sur le diagramme de phase une différence de température entre le début (d) et la fin (f) d’ébullition d’un mélange.
Figure 20 : Courbes d’échauffement d’un mélange binaire
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Cette entrée, publiée dans 3_Techniques de séparation par sbarbati, est taguée Distillation. Bookmarquez ce permalien.	Une réflexion sur “Distillation”	Le 13 novembre 2012 à 14:47, azerty a dit:
c qwa la miscibilité????
Répondre ↓	Laisser un commentaire Annuler la réponse.
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