Triferro dodecacarbonile
# Triferro dodecacarbonile

Il triferro dodecacarbonile o ferro dodecacarbonile è il composto chimico di formula $Fe_3(CO)_{12}.$ Fu uno dei primi cluster metallocarbonile a essere sintetizzato. È una fonte di ferro(0) più reattiva del ferro pentacarbonile. Il composto è disponibile in commercio.

## Proprietà fisiche

$Fe_3(CO)_{12}$ è un solido verde scuro che sublima sotto vuoto, anche se decomponendosi in quantità significativa. È solubile in solventi organici non polari formando soluzioni di colore verde intenso. La maggior parte dei cluster a bassa nuclearità sono invece gialli o arancioni.

## Struttura

$Fe_3(CO)_{12}$ è un composto molecolare. La sua struttura consiste in un triangolo di atomi di ferro, con attorno 12 leganti CO. Dieci leganti CO sono terminali e due a ponte lungo un legame Fe–Fe; la simmetria della molecola risulta $C_{2v}.$ Per contrasto, $Ru_3(CO)_{12}$ e $Os_3(CO)_{12}$ hanno simmetria $D_{3h},$ con i 12 leganti CO tutti terminali. Complessivamente, si può considerare che questi tre cluster formalmente nascano dalla condensazione di tre frammenti $M(CO)_4$ a 16 elettroni, come si può pensare che il ciclopropano nasca dalla condensazione di tre unità $CH_2.$

La determinazione della struttura di $Fe_3(CO)_{12}$ è risultata difficile, perché i leganti CO sono disordinati nel cristallo. Una prima evidenza della struttura $C_{2v}$ fu ottenuta da misure di spettroscopia Mössbauer, che rivelò due doppietti di quadrupolo con simili shift isomeri ma diverse costanti di accoppiamento quadrupolare (1,13 e 0,13 mm $s^{–1}).$

L'anione $[HFe_3(CO)_{11}]^–$ ha struttura simile a $Fe_3(CO)_{12},$ con un legante idruro che sostituisce un CO a ponte. Il legame all'interno del frammento Fe–H–Fe è descritto come legame a tre centri e due elettroni, usando i concetti sviluppati per il diborano.

## Sintesi

$Fe_3(CO)_{12}$ fu ottenuto casualmente dalla decomposizione termica di $Fe(CO)_5:$

    $3Fe(CO)_5$ → $Fe_3(CO)_{12}$ + 3CO

Anche tracce del composto sono facilmente individuabili per il caratteristico colore verde scuro. La fotolisi di $Fe(CO)_5$ produce $Fe_2(CO)_9$ e non $Fe_3(CO)_{12}.$

Una sintesi efficiente di $Fe_3(CO)_{12}$ si ha facendo reagire $Fe(CO)_5$ con una base:

    $3Fe(CO)_5$ + $Et_3N$ + $H_2O$ → $[Et_3NH][HFe_3(CO)_{11}]$ + 3CO + $CO_2$

e quindi ossidando con acido l'idruro ottenuto:

    $[Et_3NH][HFe_3(CO)_{11}]$ + HCl + CO → $Fe_3(CO)_{12}$ + $H_2$ + $[Et_3NH]Cl$

La sintesi originale di Walter Hieber utilizzava la reazione di $H_2Fe(CO)_4$ con $MnO_2.$ Al cluster prodotto fu assegnata solo la formula $"Fe(CO)_4".$

## Reattività

$Fe_3(CO)_{12}$ è un solido che si decompone lentamente all'aria, e deve essere conservato al freddo in atmosfera inerte.

Per riscaldamento $Fe_3(CO)_{12}$ forma con bassa resa il cluster carburico $Fe_5(CO)_{15}C.$ Questa reazione avviene per disproporzione di CO per dare $CO_2$ e carbonio.

Soluzioni molto calde di $Fe_3(CO)_{12}$ si decompongono formando uno specchio di ferro che può essere piroforico in aria.

Come la maggior parte dei metallocarbonili, $Fe_3(CO)_{12}$ dà reazioni di sostituzione; ad esempio con trifenilfosfina forma $Fe_3(CO)_{11}(PPh_3).$

Per trattamento con basi si formano anioni carbonilati tipo $[HFe_3(CO)_{11}]^–$ e $[Fe_4(CO)_{13}]^{2–}.$

$Fe_3(CO)_{12}$ reagisce con 1,3-ditiolopropano per formare il μ-(1,3-ditiolatopropano)-esacarbonildiferro, stabile all'aria, dove i due atomi di zolfo sono a ponte tra i due atomi di ferro. Questo composto è un modello di alcune idrogenasi ferro-ferro.

## Sicurezza

Come tutti i metallocarbonili, $Fe_3(CO)_{12}$ è pericoloso in quanto fonte di ferro volatile e monossido di carbonio. Risulta nocivo per contatto con la pelle e per ingestione, e tossico per inalazione. I campioni solidi, specie se finemente suddivisi, e i residui di reazione possono essere piroforici, e possono incendiare i solventi organici in uso. Non si conoscono dati su eventuali proprietà cancerogene.

