Nichelocene
# Nichelocene

Il nichelocene è il composto metallorganico del nichel con formula $[Ni(η^5-C_5H_5)_2],$ generalmente abbreviata come $NiCp_2.$ In condizioni normali è un solido cristallino verde scuro, paramagnetico, fortemente riducente. Deve essere conservato e maneggiato in assenza di aria perché è rapidamente ossidato dall'ossigeno. È un composto di grande interesse accademico, ma non ha applicazioni pratiche.

## Struttura molecolare e configurazione elettronica

Il nichelocene è un metallocene, cioè un composto a sandwich, con uno ione metallico inserito tra due anelli ciclopentadienilici paralleli. Questa struttura conferisce stabilità, solubilità in solventi organici e volatilità (il nichelocene sublima facilmente sotto vuoto). Allo stato solido la molecola ha simmetria $D_{5h},$ con i due anelli in conformazione eclissata; la barriera di rotazione è piccola e in soluzione la conformazione è casuale.

Lo ione Ni centrale ha carica formale +2 e gli anelli sono considerati come anioni ciclopentadienilici. Il Ni(II) ha otto elettroni, e la struttura elettronica è descritta nel modo seguente. Tre coppie di elettroni occupano i tre orbitali d coinvolti nel legame Ni−Cp: $d_{xy},$ $d_{x2–y2},$ $d_{z2}.$ I due rimanenti elettroni occupano uno l'orbitale $d_{yz}$ e l'altro il $d_{xz}.$ Questi due elettroni spaiati rendono paramagnetica la molecola. In totale, ci sono 20 elettroni nello strato elettronico più esterno di $NiCp_2;$ la regola dei 18 elettroni non è rispettata e questo giustifica la relativa instabilità del nichelocene, che tende a reagire formando prodotti a 18 elettroni. Il cobaltocene $CoCp_2$ pur avendo 19 elettroni è comunque un riducente più forte di $NiCp_2.$

## Sintesi

Il nichelocene fu preparato per la prima volta da Ernst Otto Fischer nel 1953, poco dopo la scoperta del ferrocene, primo metallocene conosciuto. Fu preparato con una reazione one-pot deprotonando il ciclopentadiene con bromuro di etilmagnesio, e quindi aggiungendo acetilacetonato di nichel(II) anidro, $Ni(acac)_2.$ Un sintesi più recente prevede l'uso di fonti di $NiCl_2$ anidro e ciclopentadienuro di sodio:

    $[Ni(NH_3)_6]Cl_2$ + $2NaC_5H_5$ → $[Ni(η^5-C_5H_5)_2]$ + 2NaCl + $6NH_3$

## Reattività

Come molti composti organometallici, $NiCp_2$ si decompone rapidamente se esposto all'aria. Il composto va maneggiato in glove box o tramite vetreria Schlenk.

Nella maggior parte delle sue reazioni il nichelocene tende a formare prodotti a 18 elettroni sostituendo o modificando uno o entrambi gli anelli ciclopentadienile. Ad esempio:

    $[Ni(η^5-C_5H_5)_2]$ + NO → $[Ni(η^5-C_5H_5)NO]$ + prodotti organici
    $[Ni(η^5-C_5H_5)_2]$ + $4PF_3$ → $[Ni(PF_3)_4]$ + prodotti organici

Si osserva anche la formazione di dimeri. Ad esempio:

    $2[Ni(η^5-C_5H_5)_2]$ + $2PPh_2H$ → $[Ni_2(η^5-C_5H_5)_2(PPh_2)_2]$ + $2C_5H_6$
    $[Ni(η^5-C_5H_5)_2]$ + $Ni(CO)_4$ → $[Ni_2(η^5-C_5H_5)_2(CO)_2]$ + 2CO

Il nichelocene può essere ossidato facilmente ottenendo la specie a 19 elettroni $[Ni(η^5-C_5H_5)_2]^+,$ di colore giallo arancio.

Facendo reagire $NiCp_2$ con acidi di Lewis come $BF_3$ si ottiene il composto a sandwich a tre strati $[Ni_2(η^5-C_5H_5)_3]^+.$

Il $NiCp_2$ gassoso si decompone a contatto con superfici molto calde, rilasciando i leganti come sottoprodotti gassosi. Questa reazione è stata presa in considerazione allo scopo di preparare strati sottili di nichel.

## Sicurezza

Il nichelocene è un composto tossico, infiammabile e cancerogeno.

