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PhysiqueD�finition sous licence CC-BY-SA 3.0
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Spectrom�trie de masse
spectrom�trie de masse transform�e de fourier pression atmosph�rique charge �l�mentaire Tweeter
La spectrom�trie de masse est une technique d'analyse chimique permettant de d�tecter et d'identifier des mol�cules d’int�r�t par mesure de leur masse monoisotopique. De plus, la spectrom�trie de masse permet de caract�riser la structure chimique des mol�cules en les fragmentant. Son principe r�side dans la s�paration (D'une mani�re g�n�rale, le mot s�paration d�signe une action consistant � s�parer quelque chose ou son r�sultat. Plus particuli�rement il est employ� dans...) en phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employ� dans plusieurs domaines et principalement en physique :) gazeuse de mol�cules charg�es (ions) en fonction de leur rapport masse/charge (m/z). La spectrom�trie de masse (La spectrom�trie de masse est une technique d'analyse chimique permettant de d�tecter et d'identifier des mol�cules d’int�r�t par mesure de leur masse monoisotopique. De plus, la...) est utilis�e dans pratiquement tous les domaines scientifiques�: physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien,...), astrophysique (L’astrophysique (du grec astro = astre et physiqui = physique) est une branche interdisciplinaire de l'astronomie qui concerne principalement la physique et l'étude des...), chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou proches.) en phase gazeuse, chimie organique (La chimie organique est une branche de la chimie concernant la description et l'�tude d'une grande classe de mol�cules � base de carbone : les...), dosages, biologie (La biologie, appelée couramment la « bio », est la science du vivant. Prise au sens large de science du vivant, elle recouvre...), m�decine (La médecine (du latin medicus, « qui guérit ») est la science et la pratique (l'art) étudiant l'organisation du corps humain (anatomie), son fonctionnement normal...)... Structure d'un spectrom�tre (Un spectrom�tre est un appareil de mesure permettant d'�tudier de d�composer une quantit� observ�e — un faisceau lumineux en spectroscopie, ou bien un m�lange de mol�cules par exemple en spectrom�trie de masse...) de masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse...) Sch�ma de la structure d’un spectrom�tre de masse�: exemple d'un spectrom�tre de masse � secteur magn�tique associ� � une source d'ionisation (L'ionisation est l'action qui consiste � enlever ou ajouter des charges � un atome ou une mol�cule. L'atome - ou la mol�cule - en perdant ou en gagnant des charges n'est plus neutre...) d'impact �lectronique Le spectrom�tre de masse, initialement con�u par le britannique Joseph John Thomson, comporte une source d'ionisation suivie d'un ou plusieurs analyseurs qui s�parent les ions produits selon leur rapport m/z, d'un d�tecteur (Un détecteur est un dispositif technique (instrument, substance, matière) qui change d'état en présence de l'élément ou de la...) qui compte les ions et amplifie le signal ( Termes g�n�raux Un signal est un message simplifi� et g�n�ralement cod�. Il existe sous forme d'objets ayant des formes particuli�res. Les signaux lumineux...), et enfin d'un syst�me informatique (L´informatique - contraction d´information et automatique - est le domaine d'activité scientifique, technique et industriel en rapport avec le traitement...) pour traiter le signal. Le r�sultat obtenu est un spectre de masse repr�sentant les rapports m/z des ions d�tect�s selon l'axe des abscisses et l'abondance relative de ces ions selon l'axe de ordonn�es. Le spectrom�tre de masse se compose donc de quatre parties�: Le syst�me d’introduction de l’�chantillon�: l’�chantillon (De mani�re g�n�rale, un �chantillon est une petite quantit� d'une mati�re, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilis� dans diff�rents domaines :) peut �tre introduit directement dans la source, sous forme liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) (infusion directe) ou solide (canne d’introduction directe, d�p�t sur plaque MALDI, ...) ou encore par l'association � une m�thode s�parative (chromatographie en phase liquide, chromatographie en phase gazeuse, �lectrophor�se capillaire , ...). La source d'ionisation: elle consiste � vaporiser les mol�cules et � les ioniser. Une source d'ionisation peut �tre utilis�e soit en mode positif pour �tudier les ions positifs, soit en mode n�gatif pour �tudier les ions n�gatifs. Plusieurs type de sources existent et sont utilis�es en fonction du r�sultat recherch� et des mol�cules analys�es. L'ionisation �lectronique (EI), l'ionisation chimique (CI) et la d�sorption-ionisation chimique (DCI) Le bombardement par atomes rapides (FAB), atomes m�tastables (MAB) ou ions (SIMS, LSIMS) Le couplage plasma ( En physique, le plasma d�crit un �tat de la mati�re constitu� de particules charg�es (d'ions et d'�lectrons). Le plasma quark-gluon est un plasma qui constituerait les grandes �toiles � neutrons avant qu'elles ne...) inductif (ICP) L'ionisation chimique � pression atmosph�rique (La pression atmosph�rique est la pression de l'air en un point quelconque d'une atmosph�re.) (APCI) et la photoionisation � pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) atmosph�rique (APPI) L'�lectron�bulisation ou �lectrospray (ESI) L'ionisation-d�sorption laser (Un laser est un appareil émettant de la lumière (rayonnement électromagnétique) amplifiée par émission stimulée. Le terme laser provient de l'acronyme...) assist�e par matrice (MALDI), activ�e par une surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent abusivement confondu avec sa...) (SELDI) ou sur silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.) (DIOS) L'ionisation-d�sorption par interaction (Une interaction est un �change d'information, d'affects ou d'�nergie entre deux agents au sein d'un syst�me. C'est une action r�ciproque qui suppose l'entr�e en...) avec esp�ces m�tastables (DART) L’analyseur�: permet de s�parer les ions en fonction de leur rapport masse/charge (m/z). Il existe des analyseurs basse r�solution�: le quadrip�le (Q), le pi�ge � ions 3D (IT) ou lin�aire (LIT), et des analyseurs haute r�solution, permettant de mesurer la masse exacte des analytes�: le secteur magn�tique coupl� � un secteur �lectrique, le temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) de vol (TOF), la r�sonance (Lorsqu'on abandonne un syst�me stable pr�alablement �cart� de sa position d'�quilibre, il y retourne, g�n�ralement � travers des oscillations propres. Celles-ci se produisent...) cyclotronique ionique � transform�e de Fourier (En analyse, la transformation de Fourier est un analogue de la th�orie des s�ries de Fourier pour les fonctions non p�riodiques, et permet de leur associer...) (FTICR) et l'Orbitrap. Ces analyseurs peuvent �tre coupl�s entre eux pour r�aliser des exp�riences de spectrom�trie de masse en tandem (MS/MS). En g�n�ral, un premier analyseur s�pare les ions, une cellule de collision (Une collision est un choc direct entre deux objets. Un tel impact transmet une partie de l'énergie et de l'impulsion de l'un des corps au second.) permet de fragmenter les ions, et un second analyseur s�pare les ions fragments. Certains analyseurs, comme les pi�ges � ions ou le FT-ICR, constituent plusieurs analyseurs en un et permettent de fragmenter les ions et d'analyser les fragments directement. Le d�tecteur et syst�me de traitement�: le d�tecteur transforme les ions en signal �lectrique. Plus les ions sont nombreux, plus le courant est important. De plus, le d�tecteur amplifie le signal obtenu pour qu'il puisse �tre trait� informatiquement. A quoi sert la spectrom�trie de masse�? Identification�: Suivant le type d'ionisation utilis�, un spectre de masse peut �tre caract�ristique d'une mol�cule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la plus petite quantité de matière possédant les propriétés...). Ainsi en le comparant avec des banques de spectres, il est possible d'identifier la mol�cule. Lors de l'utilisation d'un analyseur haute r�solution (TOF, secteur magn�tique, FTICR, Orbitrap), la spectrom�trie de masse permet de mesurer avec pr�cision la masse monoisotopique d'un ion et d'en d�duire sa formule brute. Analyse structurale�: La parit� de la masse mesur�e est fonction de la parit� du nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) d’atomes d’azote (L'azote est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole N et de numéro atomique 7. Dans le langage courant, l'azote désigne le gaz diatomique diazote N2,...) que poss�de une mol�cule (r�gle de l’azote). Chaque atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, � que l'on ne peut diviser �) est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est g�n�ralement constitu�...) poss�de un ou plusieurs isotopes qui sont de masses diff�rentes par d�finition (Une d�finition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'o� la division entre les d�finitions r�elles et les d�finitions nominales.). Ainsi, la proportion de chaque isotope (Le noyau d'un atome est constitu� en premi�re approche de protons et de neutrons. En physique nucl�aire, deux atomes sont dits isotopes s'ils ont le m�me nombre de...) observ� sur un spectre de masse, c'est-�-dire le massif (Le mot massif peut �tre employ� comme :) isotopique, est caract�ristique de la pr�sence de certains atomes et de leur nombre dans l'ion mesur� (en particulier�: Cl, Br, qui pr�sentent des isotopes M et M+2 en quantit� (La quantit� est un terme g�n�rique de la m�trologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre mani�re de d�nommer la valeur d’une collection ou un groupe de choses.) notable). Les ions peuvent se fragmenter dans un spectrom�tre de masse�: dans la source d'ionisation, dans l'analyseur ou dans une cellule de collision. Comme les fragmentations respectent des lois pr�cises de chimie en phase gazeuse, l'�tude de ces fragments permet de d�terminer la structure des ions. Quantification�: Un spectrom�tre de masse est un d�tecteur universel et tr�s sensible. Sa gamme lin�aire va de 3 � 7 ordres de grandeur, d'o� la possibilit� d'obtenir une quantification fiable sur un domaine large. La source d'ionisation Les ionisations EI et CI, qui n�cessitent un certain niveau de vide (Le vide est ordinairement défini comme l'absence de matière dans une zone spatiale.), sont pr�f�rentiellement utilis�es en couplage avec la chromatographie en phase gazeuse (la CI fonctionnant � partir d'une source EI). En revanche, les deux sources � pression atmosph�rique (�lectrospray et APCI) dites � "ionisation douce", sont principalement utilis�es en couplage avec la chromatographie en phase liquide. L'ionisation �lectronique (EI) Des �lectrons �mis par un filament rencontrent les mol�cules qui entrent dans la source�: lors de la rencontre, si l'�nergie cin�tique (L'�nergie cin�tique (aussi appel�e dans les anciens �crits vis viva, ou force vive) est l’�nergie que poss�de un corps du fait de son mouvement. L’�nergie cin�tique d’un corps est...) des �lectrons est suffisante, un �lectron (L'�lectron est une particule �l�mentaire de la famille des leptons, et poss�dant une charge �lectrique �l�mentaire de signe n�gatif. C'est un des composants de l'atome.) est arrach� de la mol�cule M, la transformant en un ion radical M+�. Celui-ci peut ensuite se fragmenter suivant son �nergie (Dans le sens commun l'�nergie d�signe tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumi�re, de produire un mouvement.) interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée variable selon le "Diplôme d'études...). L'EI conduit ainsi � un spectre assez fourni (Les Foúrnoi Korséon (Grec: Φούρνοι Κορσέων) appelés plus...), avec de nombreux fragments, tr�s riche en informations structurales. L'ionisation chimique En plus du dispositif EI ci-dessus, un gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend à occuper...) r�actif est introduit dans la source et ionis� par impact �lectronique. S'ensuit une s�rie de r�actions qui donne naissance � des ions pouvant r�agir avec les mol�cules d'analyte arrivant dans la source. Ce type de r�actions ions-mol�cules produit principalement (en mode positif) des ions [MH]+ et [M+adduit+H]+, permettant ainsi d'acc�der � la masse mol�culaire de l'analyte. Le m�thane (Le méthane est un hydrocarbure de formule brute CH4. C'est le plus simple composé de la famille des alcanes. C'est un gaz que l'on trouve à l'état naturel et qui est produit par des organismes...), l'isobutane et l'ammoniac (L’ammoniac est un composé chimique, de formule NH3 (groupe générique des nitrures d'hydrogène). C'est une molécule pyramidale à base trigonale : l'atome d'azote (N) est...) sont parmi les gaz d'ionisation chimique les plus utilis�s. L'�lectrospray Son principe est le suivant�: les gouttelettes de solut�s sont form�es � l'extr�mit� d'un fin capillaire de silice, m�tallis� en surface et port� � un potentiel �lev�. Le champ �lectrique (Dans le cadre de l'�lectromagn�tisme, le champ �lectrique est un objet physique qui permet de d�finir et �ventuellement de mesurer en tout point de l'espace l'influence exerc�e � distance par des particules charg�es �lectriquement.) intense leur conf�re une densit� de charge (La densit� de charge �lectrique correspond au rapport de la charge sur le volume. Elle peut �tre exprim�e en coulomb par m�tre cube (C/m3).) importante. Sous l'effet de ce champ (Un champ correspond � une notion d'espace d�fini:) et gr�ce � l'assistance �ventuelle d'un courant d'azote co-axial, l'effluent liquide est transform� en nuage (Un nuage est une grande quantité de gouttelettes d’eau (ou de cristaux de glace) en suspension dans l’atmosphère. L’aspect d'un nuage dépend de la lumière qu’il reçoit,...) de fines gouttelettes (spray) charg�es suivant le mode d'ionisation. Sous l'effet d'un second courant d'azote chauff�, les gouttelettes s'�vaporent progressivement en perdant des mol�cules de solvant par des m�canismes complexes de d�solvatation et d'�vaporation (L'�vaporation est un passage progressif de l'�tat liquide � l'�tat gazeux. Elle est diff�rente de l'�bullition qui est une transition rapide. C'est un changement d'�tat appel� vaporisation.). Leur densit� (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau pure...) de charge (La charge utile (payload en anglais�; la charge payante) repr�sente ce qui est effectivement transport� par un moyen de transport donn�, et qui donne lieu � un paiement ou un b�n�fice non...) devenant trop importante, les r�pulsions �lectriques atteignant le niveau des tensions superficielles, les gouttelettes explosent en lib�rant des microgouttelettes constitu�es de mol�cules proton�es ou cationis�es de l'analyte, porteuses d'un nombre de charges variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle est utilisée pour marquer un rôle dans une formule, un prédicat ou un algorithme. En statistiques, une variable peut...). Les ions ainsi form�s sont ensuite guid�s � l'aide de potentiels �lectriques appliqu�s sur deux c�nes d'�chantillonnage (L'�chantillonnage est la s�lection d'une partie dans un tout. Il s'agit d'une notion importante en m�trologie : lorsqu'on ne peut pas saisir un �v�nement dans son ensemble, il faut effectuer des mesures en nombre fini,...) successifs. Durant ce parcours � pression �lev�e, les ions subissent de multiples collisions avec les mol�cules de gaz et de solvant, ce qui compl�te leur d�solvatation. En modulant le premier potentiel de c�ne, il est possible de faire varier l'�nergie des collisions et provoquer ainsi une fragmentation plus ou moins importante des ions dans la source. L'avantage de cette m�thode d'ionisation comme pour l'APCI est l'obtention d'ions multicharg�s, pour les macromol�cules, polym�res, etc... L'APCI Les �chantillons liquides sont directement introduits dans un n�buliseur pneumatique. Sous l'effet d'un jet d'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec l'altitude, il est nécessaire de pressuriser les cabines...) ou d'azote, le liquide est transform� en fin brouillard (Le brouillard est le phénomène météorologique constitué d’un amas de fines gouttelettes ou de fins cristaux de glace, accompagné de fines particules hygroscopiques saturées d'eau, souvent de...). Un chauffage (Le chauffage est l'action de transmettre de l'énergie thermique à un objet, un matériau.) assure ensuite la d�solvatation des compos�s. Ces derniers sont ensuite ionis�s chimiquement � pression atmosph�rique�: en g�n�ral, la phase mobile vaporis�e joue (La joue est la partie du visage qui recouvre la cavité buccale, fermée par les mâchoires. On appelle aussi joue le muscle qui sert principalement à ouvrir et fermer la bouche et à mastiquer.) le r�le de gaz d'ionisation et les �lectrons sont obtenus � partir de d�charges d'�lectrode couronne. L'ionisation des compos�s est tr�s favoris�e lors de ces techniques car la fr�quence (En physique, la fréquence désigne en général la mesure du nombre de fois qu'un phénomène périodique se reproduit par unité de temps. Ainsi...) des collisions est �lev�e � pression atmosph�rique. L'APCI est une technique analogue � l'ionisation chimique (CI), elle fait appel � des r�actions ions-mol�cules en phase gazeuse, mais � pression atmosph�rique et conduit essentiellement � la formation d'ions [MH]+ ou [M-H]-. Le MALDI Principe Un faisceau laser puls� est utilis�, g�n�ralement dans le domaine des ultraviolets, pour d�sorber et ioniser un m�lange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération...) matrice/�chantillon cocristallis� sur une surface m�tallique, la cible. Les mol�cules de matrice absorbent l'�nergie transmise par le laser sous forme de photons (En physique des particules, le photon est la particule �l�mentaire m�diatrice de l'interaction �lectromagn�tique. Autrement dit, lorsque deux particules charg�es �lectriquement interagissent, cette...) UV, s'excitent et s'ionisent. L'�nergie absorb�e par la matrice provoque sa dissociation et son passage en phase gazeuse. Les mol�cules de matrice ionis�es transf�rent leur charge � l'�chantillon. L'expansion de la matrice entra�ne l'�chantillon au sein (Le sein (du latin sinus, « courbure, sinuosité, pli ») ou la poitrine dans son ensemble, constitue la région ventrale supérieure du torse d'un animal, et en particulier...) de la phase gazeuse dense o� il va finir de s'ioniser. L'ionisation de l'�chantillon a donc lieu soit dans la phase solide avant la d�sorption, soit par transfert de charge lors de collisions avec la matrice excit�e apr�s d�sorption. Elle conduit � la formation d'ions monocharg�s et multicharg�s de type [M+nH]n+, avec une nette (Le terme Nette est un nom vernaculaire attribué en français à plusieurs espèces de canards reconnaissablent à leurs calottes. Le terme...) pr�pond�rance pour les monocharg�s. La matrice C'est une petite mol�cule, capable de former des cristaux contenant l'analyte. Elle a pour propri�t� de fortement absorber � la longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa longueur est...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte...) du laser. Elle assure ainsi la stabilit� de l'�chantillon, le pr�servant d'une d�gradation trop importante par les photons. Il est possible d'utiliser des matrices vari�es, dont beaucoup sont d�riv�es de l'acide (Un acide est un composé chimique généralement défini par ses réactions avec un autre type de composé chimique complémentaire, les bases.) cinnamique (acides gentisique (DHB), α-cyano-4-hydroxycinnamique (α-HCCA), sinapinique (SA), ...). Cependant aucune r�gle g�n�rale ne r�git vraiment leur choix pour une application, m�me si l'α-HCCA est souvent utilis� pour l'analyse de peptides, tandis que le SA convient bien � l'�tude des prot�ines. L'analyseur L'analyseur quadripolaire Un quadrip�le est constitu� de quatre �lectrodes parall�les de section hyperbolique ou cylindrique. Les �lectrodes oppos�es distantes de 2r0 sont reli�es entre elles et soumises au m�me potentiel. Coupe d'un quadrip�le Les �lectrodes adjacentes sont port�es � des potentiels de m�me valeur, mais oppos�s de sorte que l'�cart de potentiel soit �gal � φ0. Ce potentiel φ0 r�sulte de la combinaison (Une combinaison peut �tre :) de tensions, l'une continue (U) l'autre alternative (V) de haute fr�quence f�: En appliquant cette diff�rence de potentiel entre chaque paire (On dit qu'un ensemble E est une paire lorsqu'il est formé de deux éléments distincts a et b, et il s'écrit alors :) d'�lectrodes, il se cr�e un champ �lectrique quadripolaire. Un point (Graphie) de coordonn�es (x,y,z) situ� dans le champ �lectrique sera alors soumis au potentiel�: Diagramme (Un diagramme est une repr�sentation visuelle simplifi�e et structur�e des concepts, des id�es, des constructions, des relations, des donn�es statistiques, de l'anatomie etc. employ� dans tous les aspects des activit�s...) de stabilit� d'un ion dans un quadrip�le La trajectoire (La trajectoire est la ligne décrite par n'importe quel point d'un objet en mouvement, et notamment par son centre de gravité.) d'un ion p�n�trant dans le quadrip�le sera donc uniforme selon l'axe z et d�crite par les �quations de Mathieu selon les deux autres axes. Il est possible de d�finir en fonction des valeurs U et V des zones de stabilit� telles que les coordonn�es x et y de l'ion restent strictement inf�rieures � r0. L'une d'entre elles est exploit�e en spectrom�trie de masse (voir figure) (Les ions qui se trouvent dans cette zone auront donc une trajectoire stable dans le quadripole et seront d�tect�s). En gardant constant le rapport U/V, on obtient une droite de fonctionnement de l'analyseur. Un balayage de U avec U/V constant permet l'observation (L’observation est l’action de suivi attentif des ph�nom�nes, sans volont� de les modifier, � l’aide de moyens d’enqu�te et d’�tude appropri�s. Le plaisir procur� explique la tr�s grande participation des...) successive de tous les ions dont la zone de stabilit� est coup�e par la droite de fonctionnement. La r�solution entre ces ions est d'autant plus grande que la pente de la droite est �lev�e. En l'absence de tension (La tension est une force d'extension.) continue, tous les ions de rapports m/z sup�rieurs � celui fix� par la valeur de V appliqu�e auront une trajectoire stable (x et y < r0), le quadrip�le est alors dit transparent et sert de focalisateur d'ions. Les principaux avantages du spectrom�tre quadripolaire r�sident dans sa souplesse d'utilisation, sa r�solution unitaire sur toute sa gamme de masse, sa vitesse (On distingue :) de balayage satisfaisante, ainsi que son adaptabilit� � diff�rentes interfaces permettant le couplage avec la chromatographie gazeuse ou liquide. Le pi�ge ionique quadripolaire C'est un pi�ge ionique o� la pr�paration, l'analyse et la d�tection des ions s'effectuent dans un m�me espace, suivant des s�quences temporelles successives. Sch�ma de la trajectoire des ions dans un pi�ge ionique Le pi�ge est constitu� de trois �lectrodes � section hyperbolique�: une �lectrode annulaire encadr�e par deux �lectrodes (d'entr�e et de sortie) qui forment les calottes sup�rieure et inf�rieure du dispositif. Une tension en radiofr�quence combin�e ou non � une tension continue U est appliqu�e entre l'�lectrode centrale et les deux �lectrodes calottes. Le champ r�sultant est alors tridimensionnel. Les domaines de stabilit� des ions sont � nouveau d�termin�s par les �quations de Mathieu. Celui exploit� est d�fini tel que lorsque les ions en sortent, leur trajectoire radiale reste stable contrairement � celle selon l'axe des z. Un balayage de l'amplitude (Dans cette simple �quation d’onde :) de la radiofr�quence V entra�nera donc l'expulsion des ions pi�g�s selon cet axe, vers le d�tecteur. Les trajectoires stables des ions, au sein du champ quadripolaire r�sultant sont tridimensionnelles, en forme de huit. Le temps de vol Principe L'analyseur � temps de vol consiste � mesurer le temps que met un ion, soumis � une tension pr�alable, � parcourir une distance donn�e (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un...). En effet, l'�nergie cin�tique (Le mot cin�tique fait r�f�rence � la vitesse.) vaut�: m �tant la masse, v la vitesse, l la distance parcourue pendant le vol, et t le temps de vol. Par ailleurs, un ion de charge z soumis � une tension acc�l�ratrice V gagne une �nergie cin�tique e �tant la charge �l�mentaire (La charge �l�mentaire est, en physique, la charge �lectrique d'un proton ou, de fa�on �quivalente, l'oppos� de la charge �lectrique d'un �lectron. Elle est not�e e.). On en d�duit ainsi Le rapport masse sur charge est directement mesurable � partir du temps de vol. Fonctionnement Un analyseur � temps de vol se compose d'une zone d'acc�l�ration (L'accélération désigne couramment une augmentation de la vitesse ; en physique, plus précisément en cinématique, l'accélération est une grandeur vectorielle qui indique la...) o� est appliqu�e la tension acc�l�ratrice, et d'une zone appel�e tube de vol, libre de champ. Trajectoire d'un ion dans l'analyseur � temps de vol en mode lin�aire Les ions acc�l�r�s p�n�trent dans le tube de vol libre (Le vol libre est l'activit� sportive ou de loisir consistant � voler avec un planeur ultra l�ger (PUL) sans motorisation.) de tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) champ. La s�paration des ions ne va donc d�pendre que de la vitesse acquise lors de la phase d'acc�l�ration. Les ions de rapport m/z le plus petit parviendront au d�tecteur les premiers. Pour chaque groupe d'ions de m�me rapport m/z, un signal est enregistr� au niveau du d�tecteur sous la forme d'une fonction temps/intensit�. Ce mode de d�tection comporte cependant certaines limitations en terme de r�solution�: ainsi deux ions identiques, de m�me vitesse initiale, mais localis�s � deux points diff�rents, entreront dans le tube de vol � des vitesses et des temps diff�rents. Celui le plus loin du d�tecteur � l'origine sera acc�l�r� plus longtemps et aura donc un temps de vol plus court, d'o� une dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un milieu dispersif, c'est-à-dire dans lequel les différentes fréquences constituant l'onde ne se...) en temps et en �nergie. Le mode r�flectron permet de pallier ce ph�nom�ne. Trajectoire d'un ion dans l'analyseur � temps de vol en mode r�flectron En mode r�flectron, un miroir (Un miroir est un objet possédant une surface suffisamment polie pour qu'une image s'y forme par réflexion et conçu à cet effet. C'est souvent une couche métallique fine, qui,...) �lectrostatique (L'�lectrostatique traite des charges �lectriques immobiles et des forces qu'elles exercent entre elles, c’est-�-dire de leurs interactions.) impose un champ �lectrique de direction oppos�e � celle du champ acc�l�rateur initial, et donc du mouvement des ions. Ces derniers voient ainsi leur trajectoire modifi�e�: ils p�n�trent dans le r�flectron et en ressortent avec une vitesse longitudinale de sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive allant du...) oppos� ( En math�matique, l'oppos� d’un nombre est le nombre tel que, lorsqu’il est � ajout� � n donne z�ro. En botanique, les organes d'une plante sont dits oppos�s lorsqu'ils sont ins�r�s au m�me niveau, l'un en...) � leur vitesse initiale. Les ions les plus �nerg�tiques arrivent les premiers au niveau du r�flectron et vont y p�n�trer plus profond�ment, ils seront donc r�fl�chis dans un temps plus long. De cette fa�on, tous les ions de m�me rapport m/z se trouvent focalis�s sur un m�me plan, le d�tecteur du r�flectron �tant plac� sur le plan de focalisation de ces ions. En outre, le r�flectron permet d'allonger la distance de vol sans pour autant augmenter la taille de l'analyseur�: les ions mettent plus de temps pour atteindre le d�tecteur, et r�duisent aussi leur dispersion en temps, la r�solution s'en trouve donc grandement am�lior�e. Le FT-ICR L’analyseur � r�sonance cyclotronique d’ion se compose d’une cellule ICR (de configuration cubique par exemple) qui comporte notamment six plaques sous tension, isol�es les unes des autres. L’application d’un champ magn�tostatique (La magn�tostatique est l'�tude des ph�nom�nes o� le champ magn�tique est statique, c’est-�-dire ne d�pend pas du temps.) B suivant l’axe z soumet les ions � la force de Lorentz (En physique, la force de Lorentz d�signe :) F = ez v ^ B. Leur mouvement dans le plan (xy) est alors "�cyclotronique�", c’est-�-dire circulaire uniforme de fr�quence f= eB/(2π.m/z). Les ions sont par ailleurs confin�s suivant l’axe z par un champ �lectrostatique impos� par les deux plaques parall�les au plan (Oxy), r�sultant de l’application d’une tension faible. Une fois pi�g�s dans la cellule, les ions ont donc la m�me trajectoire mais pas la m�me position � un instant (L'instant désigne le plus petit élément constitutif du temps. L'instant n'est pas intervalle de temps. Il ne peut donc être considéré comme une...) d�termin�. Il convient donc de donner aux ions de m�me m/z un mouvement d’ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection d’objets (les éléments de l'ensemble), « une multitude qui peut être comprise comme un tout »,...) en les mettant en phase, par r�sonance cyclotronique. Pour cela, les ions m/z sont excit�s par un champ alternatif de fr�quence correspondant � leur fr�quence cyclotron�: pour exciter tous les ions d’une certaine gamme de m/z, une tension contenant toutes les fr�quences cyclotron (Le cyclotron est un type d’acc�l�rateur circulaire invent� par Ernest Orlando Lawrence en 1931. Dans un cyclotron, les particules plac�es dans un champ magn�tique suivent une trajectoire en forme de spirale et sont acc�l�r�es par un...) correspondantes est impos�e. Les ions sont alors acc�l�r�s, mis en phase et voient le rayon de leur orbite (En mécanique céleste, une orbite est la trajectoire que dessine dans l'espace un corps autour d'un autre corps sous l'effet de la gravitation.) augmenter. Le courant induit (Le courant induit, par ses effets s'oppose aux causes qui lui ont donn� naissance (loi de Lenz). L'origine de ce courant induit r�sulte de la variation d'un flux �lectromagn�tique...) par le mouvement coh�rent des ions de m�me m/z sera mesur� sur les plaques de d�tections�: ce sera une sinuso�de amorti de fr�quence cyclotronique. Le courant induit (L'induit est un organe g�n�ralement �lectromagn�tique utilis� en �lectrotechnique charg� de recevoir l'induction de l'inducteur et de la transformer en �lectricit� (g�n�rateur) ou en force (moteur).) total ( Total est la qualit� de ce qui est complet, sans exception. D'un point de vue comptable, un total est le r�sultat d'une addition, c'est-�-dire une somme. Exemple : "Le total des dettes". En physique le...) mesur� sera donc la somme de sinuso�des amorties des fr�quences cyclotroniques correspondant aux ions de m/z excit�s par r�sonance. La fr�quence cyclotron �tant proportionnelle � 1/(m/z), l’inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément...) de la transform�e de Fourier du courant obtenu permet d’aboutir au spectre de masse en m/z. Cet analyseur a l’une des meilleures r�solutions qui soient (Rs>100 000), d�s lors le spectre MS a une plus grande capacit� de pics, ce qui maximise la quantit� d’informations pour l’analyse de m�langes complexes. Cependant, la largeur (La largeur d’un objet représente sa dimension perpendiculaire à sa longueur, soit la mesure la plus étroite de sa face. En...) des pics �tant proportionnelle � (m/z)�, la r�solution est meilleure aux m/z inf�rieures � 5000 Th. L’excellente pr�cision du FT-ICR sur la mesure de masse (5-10 ppm) l�ve ou diminue les ambigu�t�s sur l’identification des compos�s. La gamme de masse d�pend de la valeur du champ magn�tique (En physique, le champ magnétique (ou induction magnétique, ou densité de flux magnétique) est une grandeur caractérisée...), elle s’�tend jusque 27000 Da pour un champ de 7 T. En revanche, la gamme dynamique (Le mot dynamique est souvent employ� d�signer ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il peut �tre employ� comme :) est assez restreinte, avec 2-3 d�cades, car cet analyseur par confinement souffre du m�me d�faut que le pi�ge quadripolaire, la coexistence possible d’un nombre limit� d’ions. D�s lors, les pics tr�s minoritaires dans le spectre de masse pr�senteront une mesure de masse moins pr�cise. Le FT-ICR permet l’analyse en MS/MS dans la cellule m�me, avec possibilit�s vari�es d’activation (Activation peut faire r�f�rence � :) des ions et donc de fragmentation s�lectives. L'orbitrappe L’orbitrappe se compose d’une �lectrode creuse, � l’int�rieur de laquelle est plac�e coaxialement une �lectrode en forme de fuseau. La forme particuli�re de ces deux �lectrodes permet l’imposition d’un champ �lectrostatique quadro-logarithmique avec la tension�: U (r,z) = k/2 (z�-r�/2) + k/2 Rm� ln (r/Rm) +C. avec Rm rayon caract�ristique de l’�lectrode centrale, k courbure (Intuitivement, courbe s'oppose � droit : la courbure d'un objet g�om�trique est une mesure quantitative du caract�re � plus ou moins courb� � de cet objet. Par exemple :) du champ, et C une constante. Le champ est en particulier quadripolaire suivant l’axe z des �lectrodes. Les ions sont inject�s tangentiellement � l’�lectrode centrale et pi�g�s autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au genre Accipiter, soit...) d’elle par la force (Le mot force peut d�signer un pouvoir m�canique sur les choses, et aussi, m�taphoriquement, un pouvoir de la volont� ou encore une vertu morale � cardinale �...) �lectrostatique qui compense les forces centrifuges. Le mouvement des ions se d�compose alors ainsi�: un mouvement circulaire autour de l’�lectrode centrale dans le plan (xy) et un mouvement oscillatoire de va-et-vient selon l’axe z. En particulier, les ions d’un m/z donn� seront sur la m�me trajectoire circulaire qui oscille axialement avec une fr�quence f. f est ind�pendante de la vitesse ou de l’�nergie des ions et s’exprime comme 1/2π√(km/z). De la m�me fa�on que pour le FT-ICR, le courant induit par ces oscillations permet par une transform�e de Fourier d’acc�der aux m/z. La pr�cision des mesures de m/z est particuli�rement bonne (1-2 ppm) et la r�solution (jusque 100 000) rivalise avec celle du FT-ICR, d’autant qu’�tant proportionnelle � 1/√(m/z), elle diminue moins vite avec le m/z que dans le cas du FT-ICR. La gamme dynamique est satisfaisante (> 3 d�cades). L’orbitrappe est principalement utilis�e en spectrom�trie de masse en tandem, associ�e � un pi�ge lin�aire L'analyseur � secteur magn�tique L'ion est �ject� dans un milieu dans lequel r�gne un champ magn�tique uniforme perpendiculaire (En g�om�trie plane, on dit que deux droites sont perpendiculaires quand elles se coupent en formant un angle droit. Le terme de perpendiculaire vient du latin per-pendiculum (fil � plomb) et justifie la g�n�ralisation de la notion de...) au plan de la trajectoire. Du fait de la force de Lorentz, la trajectoire se courbe (En géométrie, le mot courbe, ou ligne courbe désigne certains sous-ensembles du plan, de l'espace usuels. Par exemple, les droites, les segments, les...), et le point d'impact de l'ion (donc sa d�viation) permet de conna�tre sa masse � partir de la charge. En effet, soit le champ magn�tique (dirigeant ) de coordonn�es et la vitesse initiale orthogonale � , elle dirige . On a alors: . D'o�, en �crivant la relation fondamentale (En musique, le mot fondamentale peut renvoyer � plusieurs sens.) de la dynamique�: . Soit: o� . Posons . On a alors . En r�solvant, . Et donc: (� l'aide des conditions initiales). Il s'agit bien de l'�quation (En math�matiques, une �quation est une �galit� qui lie diff�rentes quantit�s, g�n�ralement pour poser le probl�me de leur identit�. R�soudre l'�quation consiste � d�terminer toutes les fa�ons de donner � certaines des...) param�trique d'un cercle (Un cercle est une courbe plane fermée constituée des points situés à égale distance d'un point nommé centre. La valeur de cette distance...) de rayon . Le spectrom�tre mesure ensuite les distances d'impact lorsque la particule a effectu� un demi-cercle. La distance au point d'origine correspond au diam�tre (Dans un cercle ou une sph�re, le diam�tre est un segment de droite passant par le centre et limit� par les points du cercle ou de la sph�re.) donc au double du rayon donn� par la derni�re formule. La charge de la particule permet donc d'en d�duire sa masse. La spectrom�trie de masse en tandem (MS/MS) La spectrom�trie de masse en tandem consiste � s�lectionner un ion par une premi�re spectrom�trie de masse, � le fragmenter, puis � effectuer une deuxi�me spectrom�trie de masse sur les fragments ainsi g�n�r�s. Elle peut �tre r�alis�e � l'aide de nombreux appareils combinant des secteurs magn�tiques, �lectriques, quadripolaires ou des temps de vol, mais �galement au sein d'un m�me analyseur dans le cas d'une trappe d'ions. Le triple quadrip�le Un triple quadrip�le r�sulte de l'association de deux analyseurs quadripolaires en s�rie, s�par�s par une cellule de collision souvent constitu�e d'un quadrip�le plus court. Cette combinaison de quadrip�les permet de travailler en MS simple ou en tandem. Pour r�aliser une acquisition (En g�n�ral l'acquisition est l'action qui consiste � obtenir une information ou � acqu�rir un bien.) en MS, il suffit de n'appliquer qu'une tension alternative � l'un des analyseurs pour le rendre "transparent" comme la cellule de collision, celle-ci ne contenant alors pas de gaz. Lors d'une acquisition en MS/MS, la cellule de collision est remplie d'un gaz inerte (Inerte est l'état de faire peu ou rien.) (argon par exemple) sous une pression relativement �lev�e (10 − 2 torr). L'�nergie cin�tique de l'ion s�lectionn� est convertie lors de ses collisions successives en �nergie interne. La dissociation de l'ion se r�alisera lorsque son �nergie interne sera devenue sup�rieure � l'�nergie d'activation n�cessaire � la fragmentation. Cette technique de dissociation activ�e par collision (CAD) peut �tre amplifi�e en augmentant l'�nergie cin�tique des ions s�lectionn�es par application d'une diff�rence de potentiel entre la source et la cellule de collision. L'analyse MS/MS peut �tre men�e selon quatre modes diff�rents selon l'information recherch�e�: le mode descendant est le plus utilis� pour obtenir des informations structurales, les deux modes (ascendant et perte de neutre) sont d'un usage (L’usage est l'action de se servir de quelque chose.) plus restreint et permettent de mettre en �vidence des ions ayant des particularit�s communes. Le quatri�me mode (Multiple Reaction Monitoring ou MRM), d�riv� du mode descendant, est vou� � la quantification. en mode descendant, l'ion � �tudier est s�lectionn� en focalisant le premier analyseur sur son rapport m/z. Les fragments form�s dans la cellule de collision sont s�par�s par le deuxi�me analyseur et analys�s. Le spectre obtenu pr�sente � la fois l'ion pr�curseur (ou ion parent) et ses ions fragments (ou ions produits). en mode ascendant, le premier analyseur balaie une gamme de masse tandis que le deuxi�me est focalis� sur un seul rapport m/z. Tous les ions g�n�r�s en source et capables de donner un fragment de m�me rapport m/z seront donc ainsi d�tect�s. en mode perte de neutre, les deux analyseurs balaient une gamme de masse simultan�ment et avec un d�calage de masse constant. Le spectre �tabli pr�sentera alors tous les ions parents capables de se fragmenter en g�n�rant un neutre de masse �gale au d�calage impos�. en mode MRM, l'ion parent � �tudier est s�lectionn� par le premier analyseur et fragment� dans la cellule de collision, comme en mode descendant. En revanche, le second analyseur est focalis� sur l'ion produit. Ce mode de fonctionnement pr�sente une double s�lectivit�, au niveau des s�lections de l'ion parent et de l'ion produit. En outre les deux analyseurs �tant fix�es � des tensions constantes, la sensibilit� de d�tection est am�lior�e par rapport � d'autres modes de balayage, faisant de la MRM un mode de choix pour la quantification. MSn en pi�ge quadripolaire ("trappe d'ions") Au sein d'un pi�ge quadripolaire ("trappe d'ions"), l'analyse en tandem se r�alise dans un premier temps par s�lection d'ions dont la valeur m/z est choisie. Ces ions pi�g�s vont ensuite se fragmenter par collision (acquisition d'�nergie interne, excitation vibrationnelle) � l'aide d'une tension RF (radiofr�quence) correspondant � leur fr�quence de r�sonance, et les ions produits form�s sont � leur tour pi�g�s. Une �jection s�lective en masse des ions produits (fragments) peut alors �tre r�alis�e en vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.) de leur analyse. L'obtention d'ions de g�n�rations sup�rieures est possible par simple renouvellement du processus (s�lection d'un ion produit, fragmentation, s�lection d'un ion produit de 2e g�n�ration, fragmentation, etc...). Cette s�quence est appel�e MSn, n �tant le nombre de g�n�rations d'ions. Ainsi la MS2 est la MS-MS et ainsi de suite... Tof Tof Hybride�: Quadrip�le Tof Ces appareils permettent de combiner les points forts des analyseurs quadrip�les et des Tofs. Il sont constitu�s d'un double quadrip�le (1er analyseur et cellule de collision) et d'un analyseur � temps de vol comme second analyseur. Les avantages par rapport � un triple quad sont une meilleure sensibilit� et une meilleure r�solution.	Source: Wikip�dia publi�e sous licence CC-BY-SA 3.0.
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