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About the Nobel Prize in Chemistry 1999
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Ahmed Zewail
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The Nobel Prize in Chemistry 1999
Communiqué de presse: Le Prix Nobel de Chimie de
L'Académie Royale des Sciences de Suède a
attribué le Prix Nobel de Chimie de l'année 1999 au
Professeur Ahmed H. Zewail,
California Institute of Technology, Pasadena, États-Unis
pour avoir montré qu'il est
possible, grâce à une technique laser ultrarapide,
d'observer le mouvement des atomes d'une molécule au cours
des réactions chimiques.
Motivation de l'Académie des
Sciences:
Pour ses études des stades transitoires des
réactions chimiques par spectroscopie ultrarapide de l'ordre
des femtosecondes.
Le lauréat du Prix Nobel de Chimie est
récompensé pour ses observations des réactions
chimiques fondamentales, réalisées grâce à
des éclairs laser ultrabrefs, avec une résolution
temporelle correspondant à l'échelle de durée
réelle des réactions. Les travaux de Zewail ont
contribué à révolutionner la chimie et ses
disciplines voisines, puisque cette approche qui permet de
comprendre et de prédire des réactions à une
portée considérable.
Le développement de la femtochimie est
récompensé
Que serait un match de football sans les
prises de vue au ralenti qui révèlent les mouvements
des joueurs et du ballon lors du marquage d'un but? Cette
question est également applicable aux réactions
chimiques. La curiosité des chimistes qui les poussent
à vouloir suivre directement les processus réactionnels
dans le moindre détail a stimulé le développement
de techniques toujours plus avancées. Ahmed H.
Zewail, le lauréat du Prix Nobel de Chimie de
l'année, a étudié l'évolution au ralenti des
atomes et des molécules au cours d'une réaction et
observé les phénomènes survenant lors de la
rupture des liaisons chimiques, puis lors de leurs nouvelles
combinaisons.
Zewail a exploité une technique qui
peut être décrite comme l'appareil photo le plus rapide
au monde. La technique consiste à émettre des
éclairs laser si brefs que le chercheur peut suivre les
processus réactionnels à l'échelle de durée
où ils ont réellement lieu, notamment de l'ordre des
femtosecondes (fs), Une femtoseconde est égale à
10-15 secondes, soit à 0,
000000000000001 seconde. Cette unité est aussi petite par
rapport à la seconde qu'une seconde par rapport à 32
millions d'années. Cette branche de la chimie physicaliste a
été baptisée femtochimie.
La femtochimie permet de comprendre
pourquoi certaines réactions chimiques ont lieu mais pas
d'autres. Elle nous aide aussi à comprendre pourquoi la
vitesse des réactions et leurs effets sont liés à
la température. Grâce à la spectroscopie
ultrarapide, des chercheurs du monde entier peuvent étudier
les processus dans des gaz, des liquides, des solides, ainsi que
sur des surfaces et dans des polymères. Les applications
s'étendent du fonctionnement des catalyseurs, en passant par
la construction des composants électroniques
moléculaires, jusqu'aux mécanismes les plus fins des
processus de la vie et au développement des produits
pharmaceutiques de demain.
Quelle est la rapidité des
réactions chimiques?
Ainsi que chacun sait, les réactions chimiques peuvent se
dérouler à des vitesses très différentes -
comparons la flamme d'une bougie à l'explosion de la
dynamite! La plupart des réactions sont cependant
gouvernées par des lois communes: leur rapidité
augmente en fonction de la température, c'est-à-dire
quand le mouvement des molécules s'intensifie.
C'est pourquoi les chercheurs croyaient
depuis longtemps qu'une molécule devait être
préalablement excitée, catapultée au-delà
d'une certaine barrière pour déclencher une
réaction. Quand deux molécules entrent en collision, il
ne se passe généralement rien, elles se repoussent
uniquement. Mais, quand la température est suffisamment
élevée, la collision devient si intense qu'elles
interagissent pour constituer de nouvelles molécules. Quand
une molécule subit une excitation énergétique
suffisamment forte, elle réagit de façon
extrêmement rapide ce qui entraîne la rupture de
certaines liaisons et la formation de nouvelles. Cette loi
régit également les processus réactionnels
apparemment lents (telle la rouillure d'un clou). La
différence étant que les pointes de température
surviennent plus rarement pour une réaction lente que pour
une plus rapide.
La barrière est déterminée
par les forces qui retiennent les atomes entre eux dans la
molécule (les liaisons chimiques). On peut la comparer au
mur que constitue la force de gravitation que doit vaincre une
fusée lancée de la terre avant d'entrer sous
l'influence du champ gravitation lunaire. Mais jusqu'à une
époque très récente, on ne savait pas grand-chose
du stade de transition, c'est-à-dire de l'évolution de
la molécule vers la barrière et ses
caractéristiques au moment où elle la franchit.
Cent ans de recherche
Svante Arrhenius (Prix Nobel de Chimie 1903), inspiré par
van't Hoff (premier Prix Nobel de Chimie en 1901), proposa, il y
a un peu plus d'un siècle, une formule simple décrivant
la vitesse de réaction comme fonction de la
température. Mais celle-ci était applicable à des
populations de molécules (des systèmes macroscopiques)
et à des durées relativement longues. Ce n'est que dans
les années 1930 que H. Eyring et M. Polanyi
présentèrent une théorie basée sur des
réactions dans des systèmes microscopiques
constitués de molécules individuelles. La théorie
posait l'hypothèse d'un franchissement très rapide du
stade transitoire, d'un ordre de durée équivalent aux
vibrations moléculaires. On ne pouvait alors pas imaginer
qu'il serait un jour possible de réaliser des
expériences sur des durées aussi courtes.
Mais c'est justement dans ce domaine que ce
que Zewail a concentré ses recherches. A la fin des
années 1980, il a dirigé une série
d'expériences qui allaient poser les bases d'une nouvelle
discipline scientifique appelée femtochimie. Le
principe consistait à prendre des clichés des
molécules pendant le processus réactionnel à
l'aide d'un appareil ultrarapide, puis à tenter d'obtenir un
film des séquences juste au moment du stade transitoire. La
construction de l'appareil photo exploitait une technique laser
récemment mise au point pouvant tirer des éclairs laser
de quelque dizaines de femtosecondes. La durée
nécessaire à des atomes moléculaires pour
effectuer une vibration est, dans ce cas précis, de 10
à 100 fs. On peut effectuer une comparaison afin d'illustrer
pourquoi les chercheurs supposaient que la durée des
réactions chimiques devait coïncider à
l'échelle de durée des oscillations des atomes dans la
molécule: deux trapézistes «interagissent»
selon une même échelle de durée que celle du
balancement de leurs trapèzes.
Quelles observations les chercheurs ont-ils
pu faire grâce à l'amélioration successive de la
résolution temporelle? Les premiers progrès furent la
découverte de corps - appelés
intermédiaires - constitués lors de la
transition entre les molécules initiales et les produits de
la réaction. Au début, les expériences
étaient le plus souvent réalisées sur des
molécules ou bien des fragments moléculaires
relativement stables. Chaque amélioration de la
résolution temporelle permettait de constituer de nouveaux
maillons, sous forme d'intermédiaires de longévité
toujours plus courte, dans les séquences réactionnelles
progressivement reconstituées pour comprendre le
mécanisme de réaction.
La contribution pour laquelle Zewail
reçoit le Prix Nobel indique que nous sommes arrivés
à destination: aucune réaction chimique n'est plus
rapide. Grâce à la spectroscopie ultrarapide, il nous
est possible, pour la première fois, d'observer au ralenti
les phénomènes en présence, au passage de la
barrière de réaction. Ainsi nous pouvons comprendre
l'arrière-plan mécanique de la formule d'Arrhenius pour
la dépendance de la température, tout comme les
formules pour lesquelles van't Hoff reçut le Prix Nobel.
La femtochimie en pratique
Pour réaliser une spectroscopie ultrarapide, Zewail
mélange les substances initiales sous forme de faisceaux
moléculaires dans une chambre à vide. Ensuite, il
laisse un rayon laser ultrarapide émettre deux impulsions.
La première, puissante, appelée impulsion
d'excitation, atteint la molécule et l'excite à un
plus haut niveau d'énergie; la seconde plus faible,
appelée impulsion de sondage, a une longueur d'onde
réglée pour détecter la molécule initiale ou
la nouvelle formation. L'impulsion d'excitation est le signal de
départ de la réaction alors que l'impulsion de sondage
examine son résultat. En faisant varier l'intervalle
temporel entre les deux impulsions, on peut observer la vitesse
de transformation de la molécule initiale. Les nouvelles
formes que prend la molécule quand elle est excitée -
elle passe peut-être par un ou plusieurs stades transitoires
- présente un spectre qui constitue une empreinte digitale.
L'intervalle temporel entre les impulsions d'excitation et de
sondage est facilement modifiable: il suffit de détourner la
trajectoire de l'impulsion de sondage en la
réfléchissant sur des miroirs. Mais ce ne sont que des
détours marginaux: la lumière parcoure 0,03 mm en 100
fs!
Afin de mieux comprendre les
phénomènes, les chimistes comparent l'empreinte
digitale obtenue et la durée du processus à des
simulations théoriques basées sur les résultats de
calculs chimio-quantiques (Prix Nobel de Chimie 1998) des
spectres et des énergies des molécules dans leurs
différents états.
Les premières
Dans ses premières expériences, Zewail étudia la
dissociation de l'iodo-cyanide:
ICN --> I + CN. Son équipe réussit à observer
un stade transitoire juste au moment où la liaison I-C
allait disparaître; la durée totale de réaction
est de 200 femtosecondes.
Dans une autre expérience majeure,
Zewail étudia la dissociation de l'iodide de sodium (NaI):
NaI --> Na + I. L'impulsion d'excitation agit sur la paire
d'ions Na+ I -, qui garde une distance
d'équilibre de 2,8 Å entre les noyaux atomiques (Figure
1), et génère une forme excitée [NaI]* qui
présente alors une liaison covalente. Cependant, les
propriétés changent quand la molécule vibre: quand
les atomes sont dans leur position externe de retour,
espacés de 10 à 15 Å, la structure
électronique est ionique, alors qu'elle est covalente pour
des distances inférieures. A un point donné du cycle de
vibration, juste au moment où des atomes sont distants de
6,9 Å, la probabilité est grande pour que la
molécule, soit reprenne son état initial
d'équilibre, soit se décompose en atomes de sodium et
d'iode.
Courbes de potentiel énergétique qui montrent
l'état initial et l'état excité pour NaI. La
courbe supérieure représente les vibrations des
molécules dans NaI excité. Quand la distance
entre le noyau de sodium et le noyau d'iode est courte, la
liaison covalente est plus fréquente, alors que la
liaison ionique est plus probable pour les distances plus
longues. Les vibrations peuvent être comparées
à une boule qui évolue en mouvement de
va-et-vient dans un bol. Au passage du point 6,9 Å, il
y a une chance pour que la boule retombe vers la courbe
inférieure. Elle peut alors tomber dans le trou à
gauche (retour vers l'état d'équilibre initial)
ou bien évoluer vers la droite (se dissocier en atomes
ioniques de sodium et d'iode).
Zewail étudia également la
réaction entre l'hydrogène et le dioxyde de
carbone:
H + CO2 --> CO + OH une
réaction qui a lieu dans l'atmosphère et au cours de la
combustion. Il montra que la réaction passe par un stade
relativement prolongé HOCO (1000 fs).
Des nombreux chercheurs se sont intéressés à la
question de savoir pourquoi certaines liaisons chimiques sont
plus enclines aux réactions que d'autres et ce qui se passe
quand on a deux liaisons semblables dans une molécule. Se
dissocient-elles simultanément ou successivement? Pour
répondre à ce type de question, Zewail et son
équipe ont étudié la dissociation de la
molécule tétrafluordiiodométhane (C2I2F4) en
tétrafluorétylène (C2F4) et
en deux atomes d'iode (I):
Ils observèrent que les deux liaisons
C-I, bien qu'elles soient identiques dans la molécule
initiale, se dissocient successivement.
La recherche est toujours plus passionnante
quand les résultats sont inattendus. Zewail étudia la
réaction, simple en apparence, entre le benzène, un
anneau de six atomes de carbone (C6H6), et
l'iode (I2). Quand les deux
molécules sont suffisamment rapprochées elles forment
un complexe. L'éclair laser provoque le lancement d'un
électron du benzène dans la molécule d'iode qui se
charge négativement alors que le benzène prend une
charge positive. Les charges négatives et positives
provoquent une attraction entre le benzène et l'atome d'iode
le plus proche. La liaison entre les deux atomes d'iode
s'étire lorsque l'un d'entre eux est absorbé vers le
benzène; l'autre atome se libère et s'éloigne.
Tout ce processus ne dure que 750 fs. Zewail découvrit
cependant que ce cas de figure ne constitue pas le seul
modèle de formation d'atomes d'iodes isolés: il arrive
parfois qu'un électron retombe sur le benzène. Mais
alors, il est déjà trop tard pour l'atome d'iode: telle
un ruban élastique tendu qui casse, la liaison entre les
deux atomes se rompt et ils sont catapultés chacun de son
côté.
Explosion de la recherche
Un modèle de réaction qui très étudié en
chimie organique est l'ouverture de l'anneau du cyclobutane pour
obtenir de l'éthylène; ou la réaction inverse,
soit deux molécules d'éthylène qui s'associent
pour former du cyclobutane. On peut imaginer que la réaction
passe directement par un stade transitoire, que la molécule
franchit une simple barrière d'excitation ainsi que
l'illustre le schéma de gauche de la Figure 2. Elle pourrait
aussi suivre des séquences en deux étapes (schéma
de droite): une première liaison se rompt puis un
intermédiaire se constitue, le
tétraméthylène. Celui-ci se transforme à son
tour après avoir franchi une autre barrière
d'excitation pour donner le produit final. Zewail et son
équipe purent à l'aide de la spectroscopie ultrarapide
montrer que la formation de l'intermédiaire avait
réellement lieu et qu'il avait une longévité de
700 fs.
Quels est le processus réactionnel de la molécule
de cyclobutane lorsqu'elle se transforme en molécules
d'éthylène? La figure de gauche montre les
variations de l'énergie quand les deux liaisons
s'étirent et se rompent simultanément. La figure
de droite illustre le cas où les liaisons se rompent
successivement.
Un autre type de réaction a
été étudié à l'aide de la technique
ultrarapide: la transformation par induction lumineuse de la
structure d'une molécule, phénomène appelé
photo-isomérisation. Zewail et son équipe ont
observé la dynamique de la molécule stilbène
(composée de deux anneaux de benzène) entre les formes
cis et trans.
Ils conclurent que les deux anneaux de
benzène se vrillent synchroniquement l'un par rapport à
l'autre. Récemment, des chercheurs ont observé un
phénomène similaire pour la molécule
rétinal qui est un colorant de la rodopsine, le
pigment de nos yeux permettant la détection de la
lumière. Le stade primaire photochimique, alors que nous
détectons une source lumineuse, est une transformation
cis-trans autour d'une double liaison dans le
rétinal. Grâce à la spectroscopie ultrrapide,
d'autres équipes de chercheurs ont constaté que le
processus dure 200 fs et qu'une certaine vibration est
conservée dans le produit de la réaction. La vitesse de
réaction indique que l'énergie du photon absorbé
n'est pas initialement distribuée mais localisée
directement à la double liaison actuelle. Ceci pourrait
expliquer l'efficacité de l'effet (70%) de la transformation
et ainsi notre bonne vision dans l'obscurité.
La femtochimie explique également pour
un autre exemple biologique l'efficacité de la
transformation énergétique: les molécules de
chlorophylle qui captent la lumière dans la
photosynthèse.
Les études de l'ordre des
femtosecondes telles celles auxquelles Zewails'est consacré,
sont intensément conduites dans le monde entier, non
seulement sur des faisceaux moléculaires mais aussi sur des
surfaces (p. ex. pour comprendre et améliorer les
catalyseurs), sur des liquides et des solvants (pour comprendre
les mécanismes de dissolution et les réactions
chimiques entre les corps d'une solution), ainsi que sur des
polymères (pour développer de nouveaux matériaux
électroniques, par exemple). Une connaissance approfondie
des processus réactionnels permet également de
maîtriser les réactions. Souvent, une réaction
chimique souhaitée génère une série de
réactions indésirables, concurrentielles, qui
produisent un mélange de produits, et exige donc des
opérations de séparation et d'épuration. S'il
était possible de contrôler la réaction en
limitant le processus à des liaisons
sélectionnées, ces effets secondaires seraient
éliminés.
La femtochimie a fondalement
transformé notre conception des réactions chimiques.
Décrits à l'origine par des métaphores
relativement nébuleuses telles que «excitation» et
«stade transitoire», les processus gouvernant les
mouvements des atomes pris individuellement, tels que nous
pouvons les imaginer, se laissent désormais observer. Ils ne
sont plus invisibles. C'est la raison pour laquelle la recherche
dans le domaine de la femtochimie, initiée par le Prix Nobel
de l'année, connaît une réelle explosion. Avec
l'appareil photo le plus rapide au monde sous la main, seule
l'imagination pose les limites des nouveaux domaines
d'applications.
Liste d'ouvrages
conseillés
"Extended version in English" (pdf) by Professor
Bengt Nordén.
M.A. El-Sayed, I. Tanaka et Y. Molin
"Ultrafast Processes in Chemistry and Photobiology"
Blackwell Science 1995 306 pp, ISBN 0-86542-893-X.
S. Pedersen, J.L. Herek et A.H. Zewail
"The Validity of the Diradical Hypothesis: Direct
Femtosecond Studies of the Transition-State Structures".
Science Vol 266 (1994) 1359-1364.
A.H. Zewail "The Birth of
Molecules" Scientific American December 1990 p
V.K. Jain "The World's Fastest
Camera" The World and I, October 1995 p 156-163.
Nobel Symposium: Femtochemistry
& Femtobiology: Ultrafast Reaction Dynamics at
Atomic-Scale Resolution (Editor: V. Sundström) World
Scientific, Singapore 1996.
Ahmed H. Zewail est originaire en Egypte où il a
passé sa jeunesse. Il commença ses études à
l'Université d'Alexandrie et les poursuivit aux Etats-Unis.
Il passa son doctorat à Pennsylvania University en 1974.
Après un séjour de deux ans à Berkeley University
en Californie, il entra au California Institute of Technology
où il est professeur titulaire d'une chaire Linus Pauling en
physique chimique depuis 1990. Zewail est citoyen de
l'Égypte et États-Unis.
Professor Ahmed H. Zewail
Arthur Amos Noyes Laboratory of Chemical Physics
Mail Code 127-72
Le montant du prix s'élève à
SEK 7,900,000.
To cite this pageMLA style: "Communiqué de presse: Le Prix Nobel de Chimie de 1999". Nobelprize.org. Nobel Media AB 2014. Web. 26 Jun 2016. <http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1999/press-fr.html> Recommended: Play the Eye of the Donkey Game
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