Radical nitrate
# Radical nitrate

Le trioxyde d'azote, ou radical nitrate est un oxyde d'azote de formule $NO_3.$ Comme NO et $NO_2,$ la molécule comporte un électron non lié, c'est donc un radical. Contrairement à NO et $NO_2,$ sa forte réactivité fait qu'il est instable, c'est un intermédiaire réactionnel important dans les réactions d'oxydations photochimiques qui sont à l'origine de la formation du smog dans les villes. Il est aussi observé en phase gazeuse, liquide ou solide comme une espèce à faible durée de vie.

## Histoire

L'existence du radical nitrate a été initialement proposée par Hautefeuille et Chappuis pour expliquer les spectres d'absorption de l'air soumis à des décharges électriques. L'étude de ses propriétés physiques et chimiques a pris plus d'importance lorsque $NO_3$ a été détecté dans les zones d'air polluées de la troposphère.

## Structure et propriétés

Le radical nitrate comporte trois atomes d'oxygène liés de façon covalente à un atome d'azote. La molécule est de forme plane avec des angles entre les liaisons NO valant 120°, elle fait donc partie du groupe de symétrie $D_{3h}.$

Le radical $NO_3^•$ absorbe la lumière dans le spectre visible avec trois pics d'absorption à 590, 623 et 666 nm, ce radical a une couleur bleue. S'il est soumis à un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 600 nm, on observe une fluorescence. Si le rayonnement absorbé est inférieur à 595 nm, le radical peut passer dans un état excité. Dans l'atmosphère, il est rapidement dégradé par photolyse pour former une molécule de dioxyde d'azote et un radical $O^•.$

    $NO_3^•$ + hν → $NO_2$ + $O^•$

Sa durée de vie est de quelques secondes.

## Synthèse

Le radical $NO_3$ peut être préparé par la réaction photochimique du dioxyde d'azote avec l'ozone :

    $NO_2$ + $O_3$ → $NO_3^•$ + $O_2.$

Cette réaction peut être aussi réalisée en phase solide ou en solution aqueuse en irradiant des gaz condensés, des nitrates ou de l'acide nitrique, etc.

$NO_3^•$ est aussi un produit de la photolyse du pentoxyde de diazote $N_2O_5,$ du nitrate de chlore $ClONO_2,$ de l'acide peroxynitrique $HO_2NO$ ou de ses sels. Par exemple :

    $N_2O_5$ → $NO_2$ + $NO_3^•$
    2 $ClONO_2$ → $Cl_2$ + 2 $NO_3^•.$

## Importance en chimie atmosphérique

Comme indiqué précédemment, la principale source de radical nitrate dans l'atmosphère est la réaction photochimique de $NO_2$ avec l'ozone $O_3.$ Ensuite, le radical nitrate peut à son tour réagir avec $NO_2$ pour former du pentoxyde de diazote selon la réaction équilibrée :

    $NO_3^•$ + $NO_2$ + M $\rightleftharpoons$ $N_2O_5$ + M.

Dans cette équation, M est le troisième corps, c'est-à-dire n'importe quelle molécule présente qui échange de l'énergie avec les réactifs ou les produits de réaction.

Le radical $NO_3^•$ peut ensuite réagir avec les composés organiques volatils présents dans l'atmosphère, pour un hydrocarbure R-H :

    R-H + $NO_3^•$ → $R^•$ + $HNO_3.$

Le radical $R^•$ réagit ensuite avec le dioxygène pour former un radical peroxyde :

    $R^•$ + $O_2$ → $RO_2^•.$

Ce radical réagit ensuite avec le monoxyde d'azote présent dans l'air :

    $RO_2^•$ + NO → $RO^•$ + $NO_2.$

Cette dernière réaction consomme le monoxyde d'azote, il n'est donc plus disponible pour détruire l'ozone, en conséquence la concentration en ozone augmente. Un mécanisme similaire existe avec le radical hydroxyle $HO^•,$ le radical $NO_3^•$ est en général plus actif lorsque le soleil se couche car la baisse de luminosité réduit sa décomposition par photolyse.

