Horloge radicalaire
# Horloge radicalaire

En chimie, une horloge radicalaire est un composé chimique qui aide à déterminer indirectement la cinétique d'une réaction radicalaire. Ce composé réagit lui-même à une vitesse connue, ce qui fournit un étalonnage pour déterminer la vitesse d'une autre réaction.

De nombreux mécanismes organiques impliquent des intermédiaires qui ne peuvent pas être identifiés directement mais qui sont déduits des réactions de piégeage. Lorsque de tels intermédiaires sont des radicaux, leurs durées de vie peuvent être déduites par les horloges $radicalaires^,.$ Une approche alternative, peut-être plus directe, implique la génération et l'isolement des intermédiaires par photolyse flash et radiolyse pulsée, mais ces méthodes prennent du temps et nécessitent un équipement coûteux. Avec une approche indirecte des horloges radicalaires, on peut toujours obtenir des constantes de vitesse relatives ou absolues sans avoir besoin d'instruments ou d'équipements au-delà de ceux normalement nécessaires pour la réaction étudiée.

## Théorie et technique

Les réactions d'horloges radicalaires impliquent une compétition entre une réaction radicalaire unimoléculaire avec une constante de vitesse connue et une réaction radicalaire bimoléculaire avec une constante de vitesse inconnue pour produire des produits non réarrangés et réarrangés. Le réarrangement d'un radical non réarrangé, U•, se poursuit pour former R• (la réaction d'horloge) avec une constante de vitesse connue ( k $_r$ ). Ces radicaux réagissent avec un agent de piégeage, AB, pour former respectivement les produits non réarrangés et réarrangés UA et RA.

    ${\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}$

La chromatographie en phase gazeuse (GC) ou résonance magnétique nucléaire (RMN) permettent de déterminer le rendement des deux produits. À partir de la concentration de l'agent de piégeage, de la constante de vitesse connue de l'horloge radicalaire et du rapport des produits, la constante de vitesse inconnue peut être établie indirectement.

S'il existe un équilibre chimique entre U• et R•, les produits réarrangés sont dominants. Étant donné que la réaction de réarrangement unimoléculaire est du premier ordre et que la réaction de piégeage bimoléculaire est du second ordre (toutes deux irréversibles), la constante de vitesse inconnue ( k $_R$ ) peut être déterminée par l'équation suivante:

    $k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}$

## Taux d'horloge

La force motrice est la capacité à réorganiser les réactions d'horloge radicalaires. Certaines horloges radicalaires courantes sont les cyclisations radicalaires, les ouvertures de cycle et les migrations 1,2. Deux réarrangements populaires sont la cyclisation du 5-hexényle et l'ouverture du cycle du cyclopropylméthyle :

Le radical 5-hexényle subit une cyclisation pour produire un cycle à cinq chaînons car il est entropiquement et enthalpiquement plus favorisé que la possibilité d'un cycle à six $chaînons^,.$ La constante de vitesse pour cette réaction est de 2,3×10 $^5$ s $^{−1}$ à 298 K

Le radical cyclopropylméthyle subit un réarrangement d'ouverture de cycle très rapide qui soulage la contrainte du cycle et est enthalpiquement $favorable^,.$ La constante de vitesse pour cette réaction est 8,6×10 $^7$ s $^{−1}$ à 298 K

Afin de déterminer les constantes de vitesse absolues pour les réactions radicalaires, les réactions d'horloge unimoléculaires doivent être calibrées pour chaque groupe de radicaux tels que les alkyles primaires sur une plage de temps. Grâce à l'utilisation de la spectroscopie RPE, les constantes de vitesse absolues pour les réactions unimoléculaires peuvent être mesurées avec une variété de $températures^,.$ L'équation d'Arrhenius peut ensuite être appliquée pour calculer la constante de vitesse pour une température spécifique à laquelle les réactions d'horloge radicalaires sont conduites.

Une étude théorique des réactions de réarrangement du cyclobutylméthyle et du 5-hexényle dans divers solvants a montré que leurs vitesses de réaction n'étaient que très peu affectées par la nature du solvant.

Les constantes de vitesse d'horloges radicalaires peuvent être ajustés pour augmenter ou diminuer par le type de substituants qui y sont attachés. Dans la figure ci-dessous, les constantes de vitesse radicalaires sont indiqués avec une variété de substituants attachés à l'horloge.

</img> :

| X | Oui | k (s $^{−1}$ ) |
| - | - | - |
| pH | pH | 5x10 $^7$ |
| OCH $_3$ | H | 1.4x10 $^5$ |
| OCH $_3$ | CN | 2.5x10 $^8$ |
| CN | H | 1.6x10 $^8$ |

En sélectionnant parmi les classes générales d'horloges radicalaires et les substituants spécifiques sur celles-ci, on peut en choisir une avec une constante de vitesse appropriée pour étudier des réactions ayant une large gamme de vitesses. Réactions ayant des taux allant de 10 $^{−1}$ à 10 $^{12}$ M $^{-1}$ s $^{−1}$ ont été étudiés à l'aide d'horloges radicales.

## Exemples d'utilisation

Les horloges radicalaires sont utilisées dans la réduction des halogénures d'alkyle avec le naphtalénure de sodium, réaction des énones, le réarrangement de Wittig, les réactions d'élimination réductrice des composés de dialkylmercure, les dihydroxylations de dioxiranne et les fluorations électrophiles .

